硝化甘油安定性在線檢測技術(shù)研究

趙利嬋

(山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，太原 030008)

硝化甘油安定性在線檢測技術(shù)研究

趙利嬋

(山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，太原 030008)

為了實現(xiàn)連續(xù)在線檢測硝化甘油的安定性，以代替100多年來一直采用的阿貝爾耐熱分析方法，減少工序、消除危險，達到安全生產(chǎn)的目的，進行了該課題的研究。檢測了硝化甘油各種參數(shù)物理量與硝化甘油安定度的關(guān)系，將精選出來的有效表征物理量進行詳盡系統(tǒng)的試驗，確定了將硝化甘油電導(dǎo)率作為硝化甘油安定性在線檢測的表征物理量，并進行在線跟蹤檢測。

硝化甘油 安定性 在線檢測

硝化甘油安定性的分析一直是以經(jīng)典的阿貝爾法測定，它是以硝化甘油受熱分解釋放出氧化氮氣體使KI試紙變色的原理來衡量安定性的。該法主觀因素較多，對環(huán)境條件要求高，分析周期長，形成了硝化甘油在制量大，存在一定危險隱患。如果該法配合間斷法硝化甘油生產(chǎn)能滿足要求，那么配合現(xiàn)今連續(xù)化生產(chǎn)硝化甘油會不適應(yīng)。硝化甘油在線檢測技術(shù)研究成功后，可減少生產(chǎn)的制量，是解決安全隱患的很好途徑，故其成果有一定價值且應(yīng)用前景廣闊。多年來，許多單位一直在試圖解決這個問題，例如，在1974年三七五廠組織的硝化甘油光電比色法快速安全性試驗;上世紀80年代，太原機械學(xué)院牽頭的硝化甘油快速分析等。山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司從1998年以韓光烈專家為課題組負責(zé)人主持了硝化甘油安定性在線檢測技術(shù)研究，課題利用電檢測儀表(電導(dǎo)儀，數(shù)字電橋，pH計等)折射儀進行檢測，尋找拐點(相當(dāng)于72℃，30min)的物理量，結(jié)合硝化甘油的特性，儀器檢測量程的選定與安裝，找出能夠代替阿貝爾法測定的方法。

1 實驗部分

1.1 電檢測儀表與阿貝爾法對照實驗(第1階段)

1.1.1 電導(dǎo)率的檢測

利用DDS-11D電導(dǎo)測定儀，選配了較佳的電極(電極常數(shù)為0.01)對硝化甘油的電導(dǎo)率進行了測定，并與硝化甘油的安定度進行了對比，檢測結(jié)果如表1所示。

1.1.2 pH 值的檢測

利用PHS-ZC精密酸度計(配以甘汞玻璃電極和甘汞鎢電極)檢測了硝化甘油的pH值和電位，并與硝化甘油的安定性進行了對比，檢測結(jié)果如表2所示。

表1 硝化甘油電導(dǎo)率與安定性關(guān)系

表2 硝化甘油的pH值與安定度的關(guān)系

從試驗過程和數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析可知，硝化甘油的pH值與硝化甘油安定度的規(guī)律性不大，而只有些傾向性，pH＜7時，硝化甘油安定性不合格的傾向性比較大，當(dāng)pH 7.5～8.5時，安定性合格的機會比較大。

2.1.3 電容、介電常數(shù)的檢測

利用LCR-8501A型數(shù)字電橋等儀器，對硝化甘油的電容進行了測定，并計算了硝化甘油的介電常數(shù)，結(jié)果見表3。

表3 硝化甘油電容、介電常數(shù)與安定度的關(guān)系

從表3看硝化甘油的介電常數(shù)均在17～20范圍內(nèi)，硝化甘油的安定性與電容介電常數(shù)的相關(guān)關(guān)系不大。

2.1.4 折射率的檢測

用阿貝折射儀，測試了硝化甘油的折射率，結(jié)果如表4所示。由表4可見，在相同溫度下，硝化甘油的折射率與安定度似有一定關(guān)系，但規(guī)律性較差。

2.1.5 電阻的檢測

采用LCR-8501數(shù)字電橋檢測了硝化甘油的電阻，結(jié)果如表5所示。

表4 硝化甘油折射率與安定度的關(guān)系

表5 硝化甘油的電阻與安定度的關(guān)系

從表5可見，硝化甘油的安定度與電阻沒有明顯的規(guī)律性。

2.1.6 第一階段工作結(jié)論

預(yù)研合同第1階段的工作已全部完成，并得出結(jié)論：硝化甘油的電導(dǎo)率可確定為硝化甘油安定性在線檢測的表征物理量。

2.2 在線檢測硝化甘油電導(dǎo)率(第2階段)

2.2.1 概述

電導(dǎo)檢測儀表系統(tǒng)由武漢光明儀表廠的二次顯示儀表、變送器、安全柵，配以招遠儀表廠的傳感器(0.01μs/cm的電極)組成，安裝在第2洗滌分離機和脈沖輸送槽之間。該電極為管狀雙筒式，其進口與第2洗滌分離機的重液出口相連接(電極的出入口為金屬管、塑料軟管組成的U形管)。該系統(tǒng)中配有遙控氣動管夾控制的取樣管和物料排凈管。

2.2.2 分工

(1)該系統(tǒng)的開、停工和中途的檢查、操作由工房化工操作人員負責(zé)。

(2)儀表系統(tǒng)的故障排除由儀表分廠的儀表工負責(zé)。

(3)有關(guān)試驗的特殊檢查、觀察、取樣等由試驗課題組人員確定，由化工操作人員負責(zé)執(zhí)行。

2.2.3 生產(chǎn)前的準備檢查

(1)靜態(tài)觀察檢查所有儀表、儀器、管道、開關(guān)、連接軟管等是否正常妥善。

(2)送上電源開動儀表，觀察儀表顯示，包括燈光信號是否正常有效。

(3)通入壓空，檢查取樣、排凈兩個氣動管夾是否靈活有效，并通水試驗觀察管夾、連接軟管等有無泄漏現(xiàn)象。

(4)排凈管應(yīng)插入廢水漏斗中，取樣瓶應(yīng)潔凈，并放入透明的大玻璃容器中，取樣管插入取樣瓶中，該套儀器應(yīng)放在工業(yè)電視能夠清晰觀察到的地方，并不易被人碰撞。

(5)隨著生產(chǎn)線通水準備工作的進行，電極中繼續(xù)通水，等待正式檢測硝化甘油的電導(dǎo)率。

2.2.4 檢測

(1)硝化甘油正式投產(chǎn)后，估計硝化甘油進入第2洗滌分離機時，應(yīng)觀察二次顯示儀表的指示值，此時應(yīng)顯示999.9 ns/cm，待該值開始變化時(數(shù)值變小)，應(yīng)記下時間;以后若數(shù)值變化快時每5 min記一次數(shù)值，若數(shù)值變化慢時每10min記一次數(shù)值。

(2)儀表顯示穩(wěn)定后，每10min記錄一次電導(dǎo)率和溫度，并觀察現(xiàn)場儀表的狀況有無異?，F(xiàn)象，若有，記錄下來。

(3)通過洗滌分離機提升處的玻璃環(huán)中物料外觀、脈沖輸送槽中硝甘液位、曲道器中高液位出現(xiàn)的頻次來檢查判斷電極管有無阻流現(xiàn)象。

(4)取樣

①按照規(guī)定或適當(dāng)?shù)臅r間進行取樣。

②觀察取樣瓶具是否放置妥善，妥善時才能取樣。

③打開排水氣動管夾，將U形管內(nèi)的廢水放凈(約20s)，然后關(guān)閉排廢水氣動管夾。

④再觀察一次取樣瓶具是否放置妥善，然后打開取樣氣動管夾，一邊注視取樣瓶內(nèi)硝甘注入量(約為取樣瓶的2/3)一邊控制取樣時間(暫定1～2 s，逐漸積累經(jīng)驗，再固定取樣的時間)，取好硝化甘油樣品，并關(guān)閉取樣氣動管夾，記下當(dāng)時的電導(dǎo)率和溫度。

⑤樣品取好后暫在該取樣地點存放，并定期通過電視觀察其外觀情況。

⑥生產(chǎn)放料結(jié)束后進入工房，將樣品瓶拿出，觀察樣品外觀有無水層，作好記錄，蓋好膠皮塞，注明批次，分析安定度、堿度、水分后，將樣品放入取樣手提木箱中，再緩慢地提送到工房(兩人送樣，一人提樣一人護行)，交與工房分析人員。

(5)取完樣品后，檢查所有儀表器具等應(yīng)處于正常完好狀態(tài)。

(6)生產(chǎn)中每隔3～4 h打開排凈氣動管夾，排放一次廢水(約20s)，并將氣動管夾關(guān)好。

(7)生產(chǎn)結(jié)束后，打開排凈氣動管夾，將U形管內(nèi)物料放凈，并用分離機過來水沖刷干凈，關(guān)好該氣動管夾。

(8)移開取樣瓶外部的透視容器，將取樣管插入廢水漏斗中，將其中物料放凈，并用洗滌分離機的水沖刷干凈，關(guān)好氣動管夾。

(9)再將現(xiàn)場儀表系統(tǒng)檢查一次，應(yīng)呈完好正常狀態(tài)。

(10)回到控制室關(guān)閉儀表，切斷電源。

(11)整理好記錄，并將觀察到的情況，出現(xiàn)的問題進行記錄。

2.2.5 注意事項

(1)操作注意事項：操作應(yīng)仔細，勿用水沖刷儀表，以免濺澆電極的接線盒;接線盒外的塑料保護膜應(yīng)完好，綁扎應(yīng)嚴密牢固。

(2)安全注意事項：執(zhí)行現(xiàn)行的工藝規(guī)程和操作法(操作規(guī)程)中的有關(guān)規(guī)定。

2.2.6 特殊故障處理

若發(fā)現(xiàn)硝化甘油有流通不暢的情況或U形管等出現(xiàn)跑冒滴漏現(xiàn)象比較嚴重時，應(yīng)立即停止生產(chǎn)。

2.2.7 小結(jié)

在此次在線檢測硝化甘油電導(dǎo)率的試驗中，出現(xiàn)了流體在流動情況下，硝化甘油的電導(dǎo)率隨時間的延長，其電導(dǎo)率越來越大，沒有穩(wěn)定的固定值，原因可能是該接觸式電極被污染，起了介電作用，或是該電極的結(jié)構(gòu)不合理，其中電導(dǎo)線插入不夠密實，且內(nèi)外電極間加了支撐架也不夠恰當(dāng)，造成了跨接傳導(dǎo)作用。以上兩個原因增大了電導(dǎo)率，出現(xiàn)了假象。

2.2.8 改進電導(dǎo)率儀表后在線檢測硝化甘油

在前一階段檢測硝化甘油電導(dǎo)率的基礎(chǔ)上，改進由天華研究院制作的電極為傳感器檢測硝化甘油的電導(dǎo)率，其檢測儀器系統(tǒng)由天華制作的電極，轉(zhuǎn)換器二次顯示表(電極與轉(zhuǎn)換器為防爆的本字型)，配以四川儀裝配表廠的安全(防爆本字型)組成，裝配0～50×10-3μs/cm量程的轉(zhuǎn)換器來檢測。改用天華研究院的電導(dǎo)率儀表檢測硝化甘油的電導(dǎo)率較先前大有好轉(zhuǎn)，能夠跟蹤檢測。檢測結(jié)果見表6。

表6 改進電導(dǎo)率儀表后硝化甘油在線檢測結(jié)果

2.2.9 在線檢測實驗初步分析

(1)回收硝化甘油時電導(dǎo)率明顯上升，由原來的正常值上升至(5～10)×10-3μs/cm。這是因為硝化甘油安定處理條件是基本穩(wěn)定的，回收油時加入了質(zhì)量較差的硝化甘油，于是電導(dǎo)率有所上升。

(2)U形管下排放硝化甘油時，電導(dǎo)率下降，這是因為電極被排空，沒有硝化甘油物料，所以電導(dǎo)率呈現(xiàn)0或僅有(1～2)×10-3μs/cm。

(3)中斷停止加甘油時，電導(dǎo)率下降。這是因為停加甘油時，電極中不進入硝化甘油而呈靜止平衡狀態(tài)，硝化甘油液面不再受來料的沖動上升，其中的雜物則相對下沉，電極中的雜物相對減少，因而也表現(xiàn)了電導(dǎo)率的下降。

(4)中途取樣時電導(dǎo)率基本不變，這是由于取樣時間僅為3 s左右，流量減小不明顯，故而對電導(dǎo)率沒有影響。

(5)酸成分有變化時，電導(dǎo)率則變化，例如第二次硝化時，檢測的硝化甘油電導(dǎo)率比第1次有了提高，這除了因硝化時間延長略有促使電導(dǎo)率上升的因素外，酸成分的變化也是一個原因，這可從表7的酸成分可以看出。

表7 酸成分測量結(jié)果

由于工作酸、廢酸中的N2O4含量較前增加，所以在硝化中就形成了分子量大、粘度大的亞硝酰硫酸，影響了硝化甘油與廢酸的分離。硝化甘油中酸含量較大，安定處理較前欠佳，這種質(zhì)量欠佳的硝化甘油進入電極中就增大了硝化甘油的電導(dǎo)率。

(6)開始生產(chǎn)時，先通過電極的流體為碳酸鈉溶液，電導(dǎo)率顯示EE.EE，以后隨著硝化甘油的不斷流入，置換了碳酸鈉溶液而成為完全的硝化甘油，電導(dǎo)率變小并轉(zhuǎn)為正常值，生產(chǎn)結(jié)束時又逐漸被碳酸鈉溶液全部占據(jù)，電導(dǎo)率恢復(fù)顯示EE.EE。

2.2.10 第二階段工作結(jié)論

通過幾次在線檢測電導(dǎo)率試驗，初步得知該儀器可以跟蹤檢測，正確有效地顯示電導(dǎo)率可以進行硝化甘油的電導(dǎo)率檢測。

3 結(jié)語

由筆者多年的阿貝爾分析經(jīng)驗所知阿貝爾分析是一個條件試驗，同一樣品，在不同人、不同時間(工序硝化甘油其實是酸、堿、硝化甘油的混合物在放置中仍在互相反應(yīng))、不同地點(濕度、空氣成分影響)、不同分析儀器(例如試管內(nèi)徑或容積對硝化甘油的安定度測試結(jié)果影響可達到7 min)下所分析出來的結(jié)果是不同的。所以要根據(jù)對照試驗找出拐點是很難的，找出一個區(qū)間就完全可以了或者可以找一種折中的辦法，例如，如果電導(dǎo)率在此區(qū)間的就用阿貝爾法對照一下，也是完全可行的。

ONLINE TESTING TECHNOLOGY ON NITROGLYCERIN STABILITY

Zhao Lichan
(Shanxi North Xingan Chemical Industrial Co.Ltd.，Taiyuan 030008，China)

In order to achieve continuous online testing the nitroglycerin stability and instead of Abel thermal analysismethod，the online testing technology on nitroglycerin stability was researched.The relationship ofnitroglycerin parameterswith stability was studied，and the selected physical parameterswere tested systematically.The conductivity as physical characterization of nitroglycerin was definded.Online tracking and detection were carried out.

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2011-10-15