我國幾種常見潤滑油的指紋分析

劉 星, 王 震, 馬新東, 丁 麗, 徐恒振, 姚子偉

(國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心, 中國海監(jiān)檢驗鑒定標(biāo)準(zhǔn)實驗室, 遼寧 大連 116023)

我國幾種常見潤滑油的指紋分析

劉 星, 王 震, 馬新東, 丁 麗, 徐恒振, 姚子偉

(國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心, 中國海監(jiān)檢驗鑒定標(biāo)準(zhǔn)實驗室, 遼寧 大連 116023)

采用氣相色譜/質(zhì)譜方法(GC/MS)對7種常見潤滑油中的生物標(biāo)志化合物(正構(gòu)烷烴、姥鮫烷、植烷、甾烷、萜烷、多環(huán)芳烴)進(jìn)行定性分析, 并基于其生物標(biāo)志化合物指紋信息進(jìn)行了多元統(tǒng)計分析。結(jié)果表明, 潤滑油的氣相色譜圖中不可分辨的混合物(UCM)具有明顯優(yōu)勢; 潤滑油中含有豐富的甾、萜烷類稠環(huán)生物標(biāo)志化合物, 僅含有非常少量的飽和鏈烷烴(正構(gòu)烷烴、姥鮫烷、植烷)和多環(huán)芳烴類(目標(biāo)多環(huán)芳烴、烷基化多環(huán)芳烴、二苯并噻吩同系物)生物標(biāo)志化合物; 基于甾、萜烷類生物標(biāo)志化合物指紋信息的主成分分析與聚類分析所得的結(jié)果高度一致, 均可用于有一定差異的潤滑油的鑒別分析。

潤滑油; 生物標(biāo)志化合物; 溢油鑒別; 主成分分析; 聚類分析

隨著全球經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展和人口激增, 世界范圍內(nèi)對石油的供求不斷增長, 相應(yīng)使得石油化工產(chǎn)品的生產(chǎn)和運(yùn)輸規(guī)模日益擴(kuò)大。隨之而來的是海洋石油產(chǎn)品污染日趨嚴(yán)重, 海上溢油已成為當(dāng)今海洋污染的主要原因之一, 由此造成的海洋生態(tài)環(huán)境損害已成為全球性問題。溢油事故主要來源于船舶運(yùn)輸和海上石油開采, 據(jù)統(tǒng)計, 1960～2001年, 兩類事故總溢油量分別占 63.9%和 23%, 發(fā)生次數(shù)分別占77.7%和 18.4%, 由此看出, 石油污染事故中, 船舶溢油事故扮演了重要的角色[1]。在近幾年的船舶溢油事故中, 和成品油相關(guān)的案例日益增加, 其中和潤滑油相關(guān)的小型溢油事故發(fā)生更為頻繁, 成為環(huán)境法醫(yī)關(guān)注的焦點。

在以往的研究中, 生物標(biāo)志化合物特征比值作為溢油鑒別主要指標(biāo)的研究已經(jīng)取得了豐碩的成果。飽和鏈烷烴指紋信息由于具有較好的生源指示意義, 一直作為溢油鑒別的重要指標(biāo)[2-4]。萜烷、甾烷類典型生物標(biāo)志化合物由于其較強(qiáng)的抗風(fēng)化能力在重度風(fēng)化油種的鑒別工作中得到了廣泛的應(yīng)用[5-7]。多環(huán)芳烴及其烷基化系列生物標(biāo)志化合物作為風(fēng)化檢查的主要工具在溢油鑒別工作中亦起到越來越重要的作用[8-13]。原油由于其具有較為完整的生物標(biāo)志化合物指紋信息, 其鑒別技術(shù)較為成熟, 相關(guān)研究報道較多[3,12,13], 而與成品油鑒別技術(shù)相關(guān)的研究報道較少。成品油是由原油開采出來后在一個企業(yè)中加工完畢、符合一定的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn), 可以向外供應(yīng)的合格石油產(chǎn)品, 包括汽油、柴油、航空煤油、潤滑油等。成品油是典型的復(fù)雜混合物體系, 而其中的生物標(biāo)志化合物種類和含量與原油相比少之又少,而生物標(biāo)志化合物指紋信息是進(jìn)行溢油鑒別的主要指標(biāo)。因此, 成品油的指紋提取和相關(guān)鑒別分析技術(shù)是環(huán)境法醫(yī)急需解決的技術(shù)難題。

本研究通過對中石油生產(chǎn)的潤滑油進(jìn)行指紋提取, 并基于其指紋信息進(jìn)行多元統(tǒng)計分析, 為與潤滑油相關(guān)的溢油事故的仲裁提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

Agilent 6890氣相色譜串聯(lián)5975質(zhì)譜(GC-MS),HP-5MS石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),色譜純正己烷, 二氯甲烷, 層析硅膠(100～200目, 硅膠放置在淺盤中用鋁箔覆蓋, 在180℃下活化20 h)。

1.2 氣相色譜/質(zhì)譜方法樣品前處理及分析

取約 0.2 g樣品(所選油樣為使用廣泛的不同原料的潤滑油, 相關(guān)信息見表1), 溶于10 mL正己烷中,超聲波混勻15 min, 制得油溶液。在帶有聚四氟乙烯活塞玻璃色譜柱底部加硼硅玻璃棉, 加入3 g活化硅膠, 頂部放入高0.5 cm的無水硫酸鈉, 色譜柱用20 mL正己烷調(diào)節(jié), 棄掉流出液。待無水硫酸鈉表面將要曝露空氣之前, 吸取200 μL油溶液加入玻璃色譜柱中, 加入 3 mL的正己烷沖洗, 棄掉流出液, 然后再用12 mL的正己烷沖洗, 洗出液為飽和烴(F1), 用15 mL的二氯甲烷和正己烷的混合液(體積比1： 1)洗出芳香烴(F2)。洗出液接入預(yù)先校正的濃縮管中, Fl、F2均用氮吹儀濃縮到1.0 mL, 用于GC/MS上機(jī)分析。

GC/MS分析條件： 載氣為高純氦氣, 流量為1.0 mL/min。不分流進(jìn)樣, 進(jìn)樣口溫度為290℃, 接口溫度為 280℃, 離子源溫度 230℃。升溫程序為： 在50℃保持2 min, 以6℃/min的速度升到300℃, 保持16 min。

表1 潤滑油樣品信息Tab. 1 Information on lubricating oil samples

1.3 生物標(biāo)志化合物定性方法

正構(gòu)烷烴、姥鮫烷、植烷定性： 采用選擇離子檢測(SIM)方式, 選取特征碎片離子(m/z 85)進(jìn)行檢測,正構(gòu)烷烴、姥鮫烷和植烷在譜圖上具有明顯的分布特征, 可以根據(jù)譜圖特征, 結(jié)合質(zhì)譜圖中離子碎片信息和保留時間進(jìn)行定性確認(rèn)[14]。

目標(biāo)多環(huán)芳烴、烷基化多環(huán)芳烴和二苯并噻吩同系物定性： 將樣品組分與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時間比較進(jìn)行定性, 對于沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的化合物, 可通過計算保留指數(shù)來幫助定性。常用的多環(huán)芳烴質(zhì)量色譜圖及定性信息參考GB/T 21247-2007。

甾、萜烷類生物標(biāo)志化合物定性： 通過文獻(xiàn)中已經(jīng)確定的甾、萜烷類生物標(biāo)志化合物分布規(guī)律進(jìn)行定性。常用的甾、萜烷類生物標(biāo)志化合物質(zhì)量色譜圖及定性信息參考GB/T 21247-2007。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤滑油中生物標(biāo)志化合物的組成特征

潤滑油是通過蒸餾特選的石蠟基和環(huán)烷基原油而產(chǎn)生的混合物, 之后對其化學(xué)組成的改變是為了獲得特殊的性能。由于潤滑油在船舶運(yùn)輸過程中的使用非常廣泛, 與其相關(guān)的溢油事故頻繁發(fā)生。對7種潤滑油進(jìn)行GC/MS分析, 圖1為潤滑油R4的生物標(biāo)志化合物質(zhì)量色譜圖。通過對 7種常見潤滑油的生物標(biāo)志化合物組成特征分析可以看出潤滑油中主要含有甾烷、萜烷類生物標(biāo)志化合物, 含有非常少量的飽和鏈烷烴和多環(huán)芳烴類生物標(biāo)志化合物。其飽和烴和芳烴的總離子流色譜圖, UCM占有較大優(yōu)勢。與大多數(shù)其他成品油相比, 稠環(huán)生物標(biāo)志化合物濃度較高。

2.2 潤滑油中生物標(biāo)志化合物指紋的提取及基于其指紋信息的多元統(tǒng)計分析

R1～R7潤滑油中的甾、萜烷類生物標(biāo)志化合物的組分含量和分布特征存在明顯差別, 而這些差別正是模式識別技術(shù)對其進(jìn)行鑒別的基礎(chǔ)。對 R1～R7潤滑油的甾、萜烷類生物標(biāo)志化合物指紋進(jìn)行提取,其相關(guān)指紋信息見表2。

采用歸一化法將表 2中的指紋信息標(biāo)準(zhǔn)化, 使得每一個指紋信息均值為0, 方差為1。利用統(tǒng)計軟件SPSS16.0進(jìn)行主成分分析, 獲得2個主成分(主成分 1和主成分 2)。主成分 1主要與 R1、R2、R3、R4、R5、R6樣品相關(guān), 并解釋了表2中各自對應(yīng)指紋信息的77%; 主成分2主要與R7、R2樣品相關(guān), 并解釋了表2中各自對應(yīng)指紋信息的19%。

為了進(jìn)一步明確各油樣與主成分的相關(guān)性, 采用最大方差正交旋轉(zhuǎn)法進(jìn)行因子分析。經(jīng)最大方差正交旋轉(zhuǎn)后的因子載荷見圖2。因子載荷1為各油樣與主成分1的相關(guān)系數(shù), 因子載荷2為各油樣與主成分2的相關(guān)系數(shù)。由圖2可見, 7種潤滑油可分為3類, 右下角 1類包括 R1、R3、R4、R5和 R6, 這 5種潤滑油主要與主成分1相關(guān)。左上角1類R7, 該潤滑油主要與主成分2相關(guān)。中間1類R2, 該潤滑油與主成分1、主成分2都具有良好的相關(guān)性。

利用SPSS16.0進(jìn)行層次聚類分析, 樣品間相關(guān)系數(shù)矩陣見表3, 層次聚類分析樹形圖見圖3。由層次聚類分析結(jié)果可知, 潤滑油R3、R4差異最小, 其歐式距離平方和僅為 0.097。R6、R1、R5、R2、R7與R3、R4的差異依次增大, 其分類結(jié)果與主成分分析結(jié)果一致。

圖1 潤滑油R4的生物標(biāo)志化合物質(zhì)量色譜圖Fig. 1 Mass chromatograms of markers in lubricating oil of R4

表2 潤滑油R1～R7的甾、萜烷類生物標(biāo)志化合物指紋信息Tab. 2 Fingerprint compounds in the lubricating oils

表3 樣品間相關(guān)系數(shù)矩陣Tab. 3 Proximity matrix

圖2 7種潤滑油基于指紋信息的主成分分析因子載荷圖Fig. 2 Factor loadings of fingerprints for the seven lubricating oils

圖3 油樣聚類分析圖Fig. 3 Cluster analysis of the lubricating oils

3 結(jié)論

(1) 潤滑油的氣相色譜圖中 UCM 具有明顯優(yōu)勢。

(2) 潤滑油含有豐富的甾、萜烷類稠環(huán)生物標(biāo)志化合物, 僅含有非常少量的飽和鏈烷烴和多環(huán)芳烴類生物標(biāo)志化合物。

(3) 基于甾、萜烷類生物標(biāo)志化合物指紋信息的主成分分析與聚類分析所得的結(jié)果高度一致, 均可用于有一定差異的潤滑油的鑒別分析。

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Fingerprints analysis of the lubricating oils produced in China

LIU Xing, WANG Zhen, MA Xin-dong, DING Li, XU Heng-zhen, YAO Zi-wei
(National Marine Environmental Monitoring Center, Inspection & Authentication Standard Lab of China Marine Surveillance, Dalian 116023, China)

Jun., 26, 2010

lubricating oils; biomarker; oil spill identification; principal component analysis (PCA); clustering analysis

Fingerprint compounds (alkanes, pristine, phytane, sterids, terpanes and polycyclic aromatic hydrocarbons) in seven lubricating oils produced in China were quantitatively analyzed using gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS). Multivariate statistical analysis was done based on fingerprints information. The result showed that the unresolved complex mixture (UCM) had obvious predominance in gas chromatogram of lubricating oils. The sterids and terpanes were rich in lubricating oils, but the paraffinic hydrocarbons (alkanes, pristine, phytane) and PAHs (PAHs homologues, alkylated PAHs homologues, dibenzothiophene series) were of low contents in lubricating oils; The results of principal component analysis (PCA) and cluster analysis based on the fingerprints information were same and both could be used for lubricating oils identification.

P76

A

1000-3096(2011)06-0039-05

2010-06-26;

2010-09-14

海洋公益性項目(201005034)

劉星(1983-), 男, 遼寧鞍山人, 碩士研究生, 研究方向為油品分析和油指紋判識技術(shù), 電話： 0411-84782505, E-mail：25074387@qq.com, 姚子偉, 通信作者： 電話： 0411-84782505, E-mail：zwyao@nmemc.gov.cn

康亦兼)