光聲光譜技術(shù)進行氣體檢測研究綜述

逯美紅，郝瑞宇，王志軍，何春樂，周小芳

(長治學(xué)院電子信息與物理系，山西 長治 046011)

光聲光譜技術(shù)進行氣體檢測研究綜述

逯美紅，郝瑞宇，王志軍，何春樂，周小芳

(長治學(xué)院電子信息與物理系，山西 長治 046011)

光聲光譜技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的一種以光聲效應(yīng)為基礎(chǔ)的新型光譜分析檢測技術(shù)。基于其極高的檢測靈敏度，已成為一種快速、安全、可靠、有效的微量氣體檢測技術(shù)手段。文章對光聲光譜氣體檢測的基本原理及其在氣體檢測研究中的最新進展進行了概括和總結(jié)，并對其在乙烯等果蔬氣體檢測中的研究前景進行了分析。

光聲效應(yīng)，光聲光譜，微量氣體檢測，乙烯

引言

基于光聲效應(yīng)的光聲光譜技術(shù)作為一種微量氣體檢測手段，具有高靈敏度、高選擇性、動態(tài)檢測范圍大等優(yōu)點，受到了國內(nèi)外研究人員的重視。光聲效應(yīng)是1880年美國著名科學(xué)家Bell在固體中首先發(fā)現(xiàn)的，隨后在1881年也很快發(fā)現(xiàn)了液體和氣體中有同樣的效應(yīng)[1-2]。20世紀(jì)七十年代初，Kerr和Atwood首次報道了利用激光光聲光譜法探測氣體的弱吸收，促進了氣體光聲光譜技術(shù)的研究[3]。當(dāng)今，光聲光譜技術(shù)憑借其檢測靈敏度高且可以實現(xiàn)多種微量氣體同時檢測的優(yōu)勢，已發(fā)展成為一種新興研究領(lǐng)域，在物理、化學(xué)、生物、材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，是國際上的研究熱點之一。

1 光聲光譜技術(shù)的物理機制

1.1 光聲效應(yīng)的產(chǎn)生

放在密閉容器里的樣品，當(dāng)受到光照射后，樣品的分子吸收光能且被吸收的光能通過非輻射消除激發(fā)的過程使吸收的光能（全部或部分）轉(zhuǎn)變?yōu)闊帷Ｏ喈?dāng)于樣品被入射光加熱，熱流向容器內(nèi)周圍的氣體傳播,就產(chǎn)生了壓強。如果照射的光束經(jīng)過周期性的強度調(diào)制，則容器內(nèi)氣體的壓強也將按同樣的頻率周期變化，因而產(chǎn)生聲信號，此種信號稱光聲信號。光聲信號的頻率與光調(diào)制頻率相同，其大小正比于樣品吸收的光能量，可以用高靈敏度的微音器或壓電換能器接收，其強度和相位則決定于物質(zhì)的光學(xué)、熱學(xué)、彈性和幾何的特性，即：容器內(nèi)樣品經(jīng)過強度調(diào)制的單色光照射后能產(chǎn)生與斬波器同頻率的聲波，這一現(xiàn)象稱為光聲效應(yīng)（photoacoustic effect）。

1.2 光聲光譜技術(shù)

在光聲效應(yīng)的檢測中，檢測的是被物質(zhì)所吸收的光能與物質(zhì)相互作用以后產(chǎn)生的聲能。由于光聲效應(yīng)中產(chǎn)生的聲能直接正比于物質(zhì)吸收的光能，而不同成分的物質(zhì)在不同光波波長處出現(xiàn)吸收峰值，因此當(dāng)具有多譜線（或連續(xù)光譜）的光源以不同波長的光束相繼照射樣品時，樣品內(nèi)不同成分的物質(zhì)將在與各自的吸收峰相對應(yīng)的光波波長處產(chǎn)生光聲信號極大值，由此得到光聲信號隨光波波長改變的曲線稱為光聲光譜。因為只有被吸收的光能才轉(zhuǎn)換為光聲信號，所以光聲光譜圖與吸收光譜是相吻合的，可以用它對樣品的組分進行分析，這就是光聲光譜技術(shù)。在照射的光強比較弱的情況下，光聲效應(yīng)滿足線性關(guān)系，即聲信號強度與光強成正比，因此光聲光譜技術(shù)對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組分是非常敏感的。該技術(shù)廣泛用于氣體及各種凝聚態(tài)物質(zhì)的微量甚至痕量分析。由于它的檢測靈敏度高，特別是由于它對樣品材料及形狀沒有限制，可以用于氣體、固體和液體的微量分析，從而成為傳統(tǒng)光譜技術(shù)的有力補充。

圖1 光聲光譜氣體檢測的系統(tǒng)裝置示意圖

2 光聲光譜技術(shù)的氣體檢測實驗裝置及原理

光聲光譜技術(shù)的氣體檢測系統(tǒng)如圖1所示[4]。實驗中，主要用到的儀器有激光光源（或普通單色光源）、斬波器、充有被測吸收氣體和裝有檢測器（微音器）的光聲池（樣品池）、鎖相放大器和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。

光聲光譜氣體檢測原理是利用氣體吸收一強度隨時間變化的光束而被加熱時所引起的一系列聲效應(yīng)。激光光束經(jīng)斬波器調(diào)制后，入射到裝有樣品氣體的密封光聲池中。根據(jù)分子光譜理論，每種氣體有著自己特定的吸收波譜，通過選擇調(diào)制光源的波長，從而使得只有某種特定氣體產(chǎn)生較大吸收，也就是氣體分子可以吸收特定頻率的入射光光子而激發(fā)到高能態(tài)，通過自發(fā)輻射躍遷與無輻射躍遷回到低能態(tài)。在這個過程中，能量轉(zhuǎn)化為氣體分子的平動和轉(zhuǎn)動動能，導(dǎo)致了氣體溫度的升高，熱能增加。熱能的增加在其它條件不變時和氣體濃度成確定關(guān)系。如果對入射光進行光強調(diào)制（或頻率調(diào)制），密閉吸收池內(nèi)氣體溫度便會呈現(xiàn)出與調(diào)制頻率相同的溫度變化，進而導(dǎo)致池內(nèi)壓力也隨之周期性變化，產(chǎn)生壓力波。該壓力波被裝在池壁上的微音器（麥克風(fēng)）所檢測，由微音器輸出的光聲電壓信號和斬波器送出的參考信號一起送到鎖相放大器進行同步相關(guān)測量，其結(jié)果由記錄儀一一記錄并顯示。也就是說，實驗中測量壓力的變化就可測得氣體的濃度，這就是氣體濃度光聲檢測理論。

可以說光聲光譜技術(shù)對氣體的檢測，是利用光聲現(xiàn)象檢測吸收物濃度的一種無背景的光譜測量技術(shù)，是間接吸收光譜技術(shù)的一類重要分支。

3 光聲光譜技術(shù)對氣體檢測的理論依據(jù)

目前國內(nèi)外研究學(xué)者對光聲光譜作了大量的理論分析研究[5-8]，光聲光譜技術(shù)對氣體檢測的理論已較為成熟。光聲光譜的經(jīng)典理論，也就是光聲信號的產(chǎn)生涉及兩個方面：熱能的產(chǎn)生和聲波的形成。文章給出簡單的雙能級系統(tǒng)下，基于能級粒子數(shù)密度的分析方法得到的氣體吸收光波后由于無輻射躍遷所產(chǎn)生的熱能表達式[9-10]。

通常條件下，對于較低的調(diào)制頻率ω＜＜106s-1，因光吸收而導(dǎo)致熱產(chǎn)生的基本公式即光聲研究的基本理論依據(jù)公式為：

其中，N為雙能級系統(tǒng)中的分子數(shù)密度，σ為分子的吸收截面，I0為入射光強度。

因光吸收而產(chǎn)生的熱源可以看作是氣體中產(chǎn)生聲波的聲源，光聲池內(nèi)因吸收光波產(chǎn)生的聲波主要依賴于以下兩方面的考慮：

（1）若入射光的調(diào)制頻率ω低于光聲池的最低聲共振頻率，在共振管內(nèi)不會存在共振模式，其振幅為：

（2）τT是由氣體到池壁的熱傳導(dǎo)時間。τT=R2cr/2.04k，k是氣體熱傳導(dǎo)系數(shù)，cr是氣體等容熱容。

（3）入射光的調(diào)制頻率ω等于某個聲共振頻率ωj時，腔內(nèi)聲波模式j(luò)的振幅可以表示為

4 光聲光譜技術(shù)的氣體檢測研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)60年代，隨著功率高、單色性好的激光光源的問世以及高靈敏度的微音器和壓電陶瓷檢測器出現(xiàn)，光聲光譜技術(shù)的檢測靈敏度實現(xiàn)了一個飛躍。1968年Kerr和Atwood首次報道了利用激光作為光源的光聲光譜微量氣體檢測方法[3]。1971年，Kreuzer等在實驗上以氦氖激光器作為光源檢測N2氣體中 CH4的含量，極限靈敏度達到 10 ppb（10-9），同時從理論上分析了利用染料激光光源和高靈敏度傳聲器的光聲技術(shù)的靈敏度極限可達ppt（10-12）[12-13]。1995年，F(xiàn).G.C.Bijnen等人設(shè)計了一個第一縱模諧振的光聲腔，該光聲腔體積小、靈敏度高，內(nèi)置于波導(dǎo)CO激光器腔中，對乙烯的檢測靈敏度可達6 ppt[14]。1997年，M.A.Gondal設(shè)計了一套用于遠距離和實時檢測空氣污染物的光聲系統(tǒng)。該系統(tǒng)可以用來遠距離檢測汽車尾氣中的污染物[15]。

在國內(nèi)，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所自1978年以來研制了兩種用于氣體和固體檢測的光聲譜儀；2005年河北大學(xué)利用SO2分子的光聲吸收特性進行了實驗研究[16]，其探測靈敏度可達9.1x10-6。同年，以普通的脈沖閃光燈作為激發(fā)光源，對大氣污染物NO2分子進行了光聲探測研究[17]，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓情況下，探測靈敏度可達6.4x10-6。近幾年，大連理工大學(xué)對人體呼出的氨氣、乙醛氣體對蘋果釋放乙烯量的影響等方面進行了光聲光譜技術(shù)檢測研究；華北電力大學(xué)對NO氣體分子的光聲光譜理論進行了分析研究等。

5 光聲光譜技術(shù)對乙烯等果蔬氣體檢測的研究前景

隨著人們對光聲光譜技術(shù)的研究探索，研究領(lǐng)域和研究對象也在不斷拓寬，但對果蔬散發(fā)的乙烯等微量氣體檢測的研究在國內(nèi)外還未完全展開。

然而，果蔬要達到優(yōu)良食用品質(zhì)必須具有一定的成熟度。比如乙烯可以用來催熟，通過抑制乙烯的生成，在貯藏運輸中可以延緩果蔬的成熟。所以探討果蔬成熟過程中散發(fā)氣體生成和規(guī)律，進而進行調(diào)節(jié)控制，不僅對揭示果蔬生長發(fā)育、成熟衰老本質(zhì)有重要意義，而且也是提高果品質(zhì)量、增進作物采收效率和改善采后技術(shù)的一個關(guān)鍵?？紤]到現(xiàn)有果蔬檢測方法的缺陷，比如：檢測設(shè)備差、檢測靈敏度低、檢測步驟繁瑣等，一種快速、安全、可靠、有效的檢測手段的提出頗為重要。

結(jié)合以上我們對光聲光譜技術(shù)的了解，不難發(fā)現(xiàn)，鑒于光聲光譜技術(shù)對多種微量氣體具有極高的檢測靈敏度，使得對單個植物或水果中釋放的乙烯等微量氣體進行無侵入地、連續(xù)的檢測成為可能，具有非常樂觀的應(yīng)用前景。光聲光譜技術(shù)對果蔬散發(fā)微量氣體的檢測不僅能提供大量植物采后勝利和脅迫勝利學(xué)方面的重要信息，還可進一步為果實或植物的儲存和成長提供實驗依據(jù)，具有重要的科學(xué)意義。

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Research on the Photoacoustic Spectroscopy for C2H 4 Gas Getection and App lications

LUMei-hong，HAO Rui-yu，WANG Zhi-jun，HE Chun-le，ZHOU Xiao-fang
（Departmentof Electronic Information and Physics，ChangzhiUniversity，Changzhi Shanxi 046011）

Photoacoustic spectroscopy is a new-stylemeasurement technique for spectrum analysis based on photoacoustic effect.Qwing to the high sensitivity，the technique of photoacoustic spectroscopy has been a fast and effective measurement technique for trace gas detection.In this paper，the principle of photoacoustic spectroscopy and the recent research progresses gas detection are introduced and illustrated.And the research prospect is anaysized for C2H4 and other trace gas of garden stuff.

photoacoustic effect；photoacoustic spectroscopy；trace gas detection；ethylene gas

O433.5

A

1673-2014（2011）05-0029-04

2011—05—15

山西省高?？萍奸_發(fā)項目資助（2010128）。

逯美紅（1979— ），女，山西孝義人，講師，碩士，主要從事太赫茲光譜和光聲光譜技術(shù)研究。

（責(zé)任編輯 郝瑞宇）