新型含磷阻燃劑DOPO的合成研究

管仲達(dá) 黃紅英 姚漢清

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，簡(jiǎn)稱DOPO，分子式：C12H9PO2，CAS號(hào)：35948-25-5，分子量：216.2，熔點(diǎn)：117℃～121℃，為白色片狀或粉末狀固體，是新一代綠色環(huán)保的反應(yīng)型含磷阻燃劑，是符合RoHS指令的新產(chǎn)品。由Saito于1972年首先合成［1］。DOPO作為近年來(lái)國(guó)外開(kāi)發(fā)的無(wú)鹵環(huán)保型阻燃劑新品種，目前其合成與應(yīng)用在國(guó)內(nèi)已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。DOPO分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)結(jié)構(gòu)，比一般的、未成環(huán)的有機(jī)磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性要高，阻燃性能更好。DOPO及其衍生物合成的阻燃劑具有高效、無(wú)鹵、少煙、低毒、不遷移，阻燃性能持久等特點(diǎn)。DOPO能與對(duì)苯醌、馬來(lái)酸、衣康酸、甲醛等反應(yīng)生成一系列含磷阻燃劑，可用于線性聚酯［2］、環(huán)氧樹(shù)脂［3］、聚酰胺、雙馬來(lái)酰亞胺、聚氨酯等多種高分子材料的阻燃。它們?cè)谔岣吒叻肿硬牧系淖枞夹浴岱€(wěn)定性、耐水性和有機(jī)溶解性的同時(shí)，保持了其良好的物理機(jī)械性能。因此DOPO的市場(chǎng)和應(yīng)用前景廣闊。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及規(guī)格

鄰苯基苯酚，工業(yè)一級(jí)品；三氯化磷，分析純；無(wú)水氯化鋅，化學(xué)純；甲苯，分析純；氯苯，分析純；乙醇，分析純；四氫呋喃，分析純。

1.2 主要儀器設(shè)備

加熱與控制系統(tǒng)；磁力攪拌器；低溫冷卻液循環(huán)泵；旋片式機(jī)械真空泵；電子天平；WRS-1A數(shù)字熔點(diǎn)儀：日本島津公司LC-10AT VP液相色譜儀；美國(guó)Varian公司INOVA-400核磁共振儀（溶劑：DMSO-d6，內(nèi)標(biāo)：TMS）。

1.3 DOPO的合成原理

DOPO的合成包括（1）鄰苯基苯酚（OPP）與三氯化磷（PCl3）的酯化反應(yīng)。（2）2-苯基-苯氧基亞磷酰二氯在催化劑作用下分子內(nèi)的付克?；磻?yīng)。（3）6-氯-（6H）-二苯并-（c，e）（1，2）-磷雜菲（CDOP）的開(kāi)環(huán)水解反應(yīng)。（4）2’-羥基聯(lián)苯基-2-次磷酸（HPPA）分子內(nèi)脫水酯化成環(huán)反應(yīng)。

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.4 合成方法

在一裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及HCl氣體吸收裝置的250mL三口燒瓶?jī)?nèi)加入34g（0.2mol）OPP，0.2g無(wú)水ZnCl2，33.0g（0.24mol）PCl3，緩緩加熱，當(dāng)溫度升到30℃左右，OPP溶解。開(kāi)啟攪拌，當(dāng)溫度達(dá)40℃～50℃時(shí)，有HCl氣體放出，當(dāng)溫度達(dá)60℃～70℃時(shí)，回流產(chǎn)生。待溫度升至110℃～120℃時(shí)，又有大量的HCl氣體放出，回流加快。待溫度升至150℃時(shí)，HCl氣體減少，回流減少。繼續(xù)加溫到180℃～220℃，直到HCl氣體不再放出時(shí)，繼續(xù)保溫2h，得到一棕黃色粘稠液體。之后停止加熱，慢慢冷卻反應(yīng)液至80℃～100℃，加入60mL甲苯，常壓蒸除PCl3，然后向其中再慢慢滴加40mL蒸餾水水解，在回流下恒溫反應(yīng)3h，冷卻后得到淡黃色固體，抽濾洗滌干燥得HPPA白色晶狀固體。

將HPPA加熱至完全熔化，再緩慢升溫真空脫水，得到DOPO粗品。用四氫呋喃重結(jié)晶，得到純DOPO白色粉末狀固體，測(cè)定熔點(diǎn)，核磁共振氫譜和純度。

圖1 DOPO的1H-NMR譜圖

DOPO1H-NMR數(shù)據(jù)如下：δ=8.885（s，1H，P-H）；δ=7.367～8.244（m，8H，ph-H）?；瘜W(xué)位移及積分面積說(shuō)明有9個(gè)氫原子處于不同的位置上，與DOPO分子中的氫原子相符。

2 結(jié)果與討論

2.1 三氯化磷與鄰苯基苯酚摩爾比（nPCl3/nOPP）對(duì)DOPO產(chǎn)率的影響

從化學(xué)平衡和成本控制角度看，增大三氯化磷與鄰苯基苯酚摩爾比（npcl3/nOPP）有利于提高產(chǎn)率，降低成本。由于產(chǎn)生的HCl氣體會(huì)帶走少量的PCl3，因此PCl3適當(dāng)過(guò)量有利于反應(yīng)進(jìn)行完全，但過(guò)量太多會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)。我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著npcl3/nOPP的提高，水解產(chǎn)物底部有棕紅色粘稠的液體生成，這可能產(chǎn)生了分子間?；狈磻?yīng)。我們采用0.6％ZnCl2，相同的反應(yīng)終止溫度（200℃）和合成方式，考察了不同的npcl3/nOPP對(duì)DOPO產(chǎn)率的影響。結(jié)果如表一所示。

表1 nPCl3/nOPP對(duì)DOPO產(chǎn)率的影響

由表1可以看出，DOPO產(chǎn)率先隨npcl3/nOPP的增大而提高，但當(dāng)npcl3/nOPP＞1.3時(shí)，DOPO產(chǎn)率下降。合適的npcl3/nOPP在1.1～1.2之間，優(yōu)選1.2。

2.2 反應(yīng)終止溫度對(duì)DOPO產(chǎn)率的影響

CDOP的合成，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)?；瘻囟茸罴芽刂圃?00℃～220℃，溫度太低，傅克反應(yīng)進(jìn)行過(guò)慢或反應(yīng)不完全。從本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)現(xiàn)象看，傅克反應(yīng)溫度應(yīng)在120℃以上。我們采用0.6％ZnCl2、npcl3/nOPP=1.2和相同的合成方式，分別考察了反應(yīng)終止溫度在160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃下對(duì)DOPO產(chǎn)率的影響。結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)DOPO產(chǎn)率的影響

可見(jiàn)，反應(yīng)溫度低于160℃時(shí)，DOPO產(chǎn)率較低。隨著反應(yīng)溫度的提高，DOPO的產(chǎn)率提高，但當(dāng)200℃以上時(shí)，副產(chǎn)物含量逐漸增加，顏色變深，這可能由于OPP在高溫下易氧化的緣故。通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)溫度的比較，我們認(rèn)為反應(yīng)溫度在180℃，不僅反應(yīng)速度快，而且副反應(yīng)少，產(chǎn)率高，是合成CDOP的最佳反應(yīng)溫度。

2.3 CDOP的后處理

國(guó)外專(zhuān)利、文獻(xiàn)對(duì)合成的CDOP提純有采用高溫高真空下的減壓蒸餾法［4-5］的；有在高溫下快速過(guò)濾的；有加溶劑趁熱過(guò)濾的；有采用合適的有機(jī)溶劑如正己烷、四氫呋喃［1-3］重結(jié)晶的。高真空減壓蒸餾法能耗高、對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求高，工業(yè)化存在較大困難。我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CDOP過(guò)于粘稠，過(guò)濾并不容易。我們采用不提純直接將CDOP水解制備HPPA的方法，簡(jiǎn)化了合成工藝。

2.4 CDOP水解方式對(duì)HPPA收率的影響

CDOP水解合成HPPA，主要有堿液水解法［1，3］、直接水解法、冰解法、醇類(lèi)輔助水解法、溶劑水解法［6-8］等。研究初期一般采用堿液水解法，但該法pH值不易控制，鈉鹽不能全部轉(zhuǎn)化為HPPA，產(chǎn)率不高。2000年以后，研究者傾向于溶劑水解法。該法安全性較好，收率較高，而且簡(jiǎn)便易行，易工業(yè)化，成本較低。

我們分別采用氯苯、甲苯、乙醇分別與過(guò)量水一起水解，發(fā)現(xiàn)效果都較好。水解方式對(duì)HPPA收率的影響結(jié)果如表3。

表3 水解方式對(duì)HPPA收率的影響

氯苯、甲苯分別與水一起水解的方法，HPPA的收率高，但結(jié)晶物易結(jié)塊。采用乙醇與水一起水解的方法結(jié)晶物疏松，但由于HPPA易溶于乙醇，HPPA的收率比用甲苯和氯苯的降低7％以上。鑒于氯苯在熱水中性質(zhì)不穩(wěn)定，宜采用在甲苯中水解合成HPPA。

2.5 HPPA脫水環(huán)化成DOPO的研究

DOPO的合成，Buysch［7］采用純的CDOP溶液與定量的水反應(yīng)直接合成的方法，但采用該法的CDOP須進(jìn)行高真空精餾提純，設(shè)備投資大，操作困難。我們采用將HPPA熔化后，在一定的溫度下減壓脫水環(huán)化制備DOPO的方法。

我們將HPPA加熱至106℃使之完全熔化，再緩慢升溫到140℃～150℃，在真空度0.090MPa下反應(yīng)脫水2h，得到DOPO粗品。用四氫呋喃重結(jié)晶，得到DOPO白色固體。把按該工藝得到制得的DOPO進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得其熔點(diǎn)為119.3℃～119.6℃，與文獻(xiàn)［3］報(bào)導(dǎo)的相吻合；測(cè)得的核磁共振氫譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。證明按該工藝合成DOPO是可行的。

3 結(jié)論

（1）采用酯化、?；?、水解反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行的方法制得中間體HPPA，然后HPPA分子內(nèi)脫水成環(huán)得到DOPO，兩步合成總收率達(dá)90.1％。

（2）在合成CDOP時(shí)，采用無(wú)水ZnCl2為催化劑，三氯化磷與鄰苯基苯酚摩爾比為1.2，反應(yīng)終止溫度為180℃。

（3）CDOP粗品無(wú)需提純直接水解制HPPA。CDOP水解宜采用溶劑水解法，優(yōu)選甲苯作為溶劑。

（4）HPPA在真空度0.090MPa，溫度140℃～150℃下脫水2h，能得到DOPO。

［1］Saito Toranosuke，Kobe Hyogo.Neue Organophosphor-Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung：DE，2034887［P］.1972-01-20.

［2］Chun Shan Wang，Jeng Yueh Shieh，Yih Min Sun.Synthesis and properties of phosphorus containing PET and PEN（1）［J］.J.Appl.Polym.Sci，1998，70：1959-1964.

［3］Chun Shan Wang，Jeng Yueh Shieh.Synthesis and properties of epoxy resins containing 2-（6-oxid-6H-dibenz［c，e］［1，2］oxaphosphorin-6-y1）-1，4-benzenediol［J］.Polymer，1998，39：5819-5826.

［4］Saito Toranosuke.Cyclic Organophosphorus Compounds and Process for Making Same：US，3702878［P］.1972-11-14.

［5］Kleiner Hans-Jerg.Process for preparing 6-chloro-（6H）-dibenz［c，e］［1，2］-oxaphosphorin：US，5391798［P］.1995-02-21.

［6］Kleiner Hans-Jerg.Method for preparing 6H-dibenzo［c，e］［1，2］oxaphosphorin-6-one：US，5481071［P］.1996-01-02.

［7］Buysch Hans Josef，Glock Volker，Griehsel Bernd，et al.Processforpreparing 6-oxo-（6H）-dibenz-［c，e］［1，2］-oxaphosphorins（ODOPs）：US，5650530［P］.1997-07-22.

［8］Saito Toranosuke，Hirayama Takumi，Kohguchi Yukinori.Process for producing 2-（2-hydroxyphenyl）phenylphosphinic acid and derivatives：US，6107506［P］.2000-08-22.