機(jī)械化學(xué)法制備重質(zhì)碳酸鈣基復(fù)合白色顏料

胡明輝 嚴(yán) 俊 方 偉 張 儉 李 涓 盛嘉偉

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014）

0 引言

鈦白粉作為一種白色顏料，是迄今為止性能最好的白色顏料，已廣泛應(yīng)用于建筑涂料、塑料、造紙等20多個領(lǐng)域，但是，由于生產(chǎn)成本較高，鈦礦資源日益緊缺，再加上生產(chǎn)過程中環(huán)境污染嚴(yán)重，使得鈦白粉的廣泛應(yīng)用受到限制。因此，如何降低鈦白粉生產(chǎn)成本成了目前急需研究的重要課題［1］。

鈦白粒子的顏料性能通過光學(xué)性能體現(xiàn)，光學(xué)性能主要取決于TiO2粒子的表面性質(zhì)。因此，TiO2粒子內(nèi)核對光學(xué)性能幾乎沒有貢獻(xiàn)。如果能使用一種廉價易得的白色材料取代TiO2粒子內(nèi)核，則鈦白粉的單位成本將大大降低。目前，我國常用的復(fù)合鈦白粉包覆工藝分為兩種：濕法超細(xì)研磨和鈦鹽液相沉淀法。前者主要是利用常見、成本低廉的高嶺土［2-3］、絹云母［4］、電氣石［5］、粉石英［6］等作為基體，TiO2為包膜物，采用白色礦物粉體與結(jié)晶TiO2濕法共混研磨途徑，通過固體顆粒的分割細(xì)化、表面羥基化改造和機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)導(dǎo)致的粒-粒包覆改性反應(yīng)等方式制而成。而后者是利用TiCl4［7］、TiOSO4［8］作為鈦源，使Ti4+水解后生成TiO2，并同時沉降包覆在基體上。雖然上述兩方法制備的復(fù)合鈦白粉各性能指標(biāo)都接近純鈦白粉，但是由于其工藝比較復(fù)雜，耗電量高，生產(chǎn)成本高，在目前的市場條件下工業(yè)化基本不可能。

重質(zhì)碳酸鈣是一種常用無機(jī)填料，因來源廣、價格便宜等，廣泛用于橡膠、塑料、涂料等領(lǐng)域。但由于其表面親水疏油，表面能大，顆粒間極易團(tuán)聚，因此應(yīng)用到上述領(lǐng)域中大量作為增量填料使用。因此改變傳統(tǒng)碳酸鈣產(chǎn)品的性能，拓寬重鈣的用途及用法，以滿足新材料發(fā)展的需要，將大大提高重鈣的附加值。

本研究采用表面改性加機(jī)械化學(xué)干法研磨方法將重質(zhì)碳酸鈣與鈦白粉進(jìn)行機(jī)械物理復(fù)合，通過優(yōu)化重質(zhì)碳酸鈣和鈦白粉反應(yīng)體系的工藝參數(shù)制備了白度、吸油量、遮蓋力等主要顏料性能指標(biāo)與鈦白粉相近的復(fù)合粉體材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)采用遼寧錦州鈦業(yè)的金紅石型鈦白粉（CR-501），藍(lán)光白度為98.4，粒度D10=0.83μm，D50=3.29μm，D90=6.79μm，吸油量為30.7g/100g，遮蓋力為20g/m2。重質(zhì)碳酸鈣取自浙江建德，3000目產(chǎn)品，主要性能指標(biāo)為白度98.5，吸油量37.15g/100g，遮蓋力為200g/m2。

1.2 復(fù)合粉體的制備

首先將鈦白粉樣品放在80℃烘箱中干燥2h備用。再按一定配比加入重鈣和鈦白粉，再加入一定量的表面改性劑，在行星式球磨機(jī)中干法研磨一定時間，收集復(fù)合粉體。

1.3 復(fù)合粉體的性能測試和表征

重鈣-TiO2復(fù)合材料的性能通過測試遮蓋力、吸油量和白度進(jìn)行綜合評價。遮蓋力和吸油量分別按國標(biāo)GBl709-79［9］和GBl712-79［10］方法測定。其中，遮蓋力數(shù)值越小，說明顏料涂覆成均勻的涂膜后使涂覆表面的底色不再顯現(xiàn)的能力越強(qiáng)，遮蓋效果越好。吸油量指單位質(zhì)量粉體顏料在規(guī)定條件下所吸收的DOP質(zhì)量。白度利用GQS-102數(shù)顯白度儀測定。

通過掃描電鏡觀察重鈣-TiO2復(fù)合材料樣品顆粒的外觀形貌及鈦白粉與基體顆粒之間的分布關(guān)系，判斷TiO2在復(fù)合材料中與重鈣的作用狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合質(zhì)量配比

稱取總粉體質(zhì)量為100g，重質(zhì)碳酸鈣和鈦白粉質(zhì)量比分別為8：2，7：3，6：4，5：5的四份樣品，再向其中分別加入3g自制的表面改性劑（改性劑W），在150r/min下，干法球磨1h，制得復(fù)合粉體。測量其白度，遮蓋力和吸油量等性能。各性能指標(biāo)如表1，圖1所示。

表1 不同質(zhì)量配比的復(fù)合顏料的白度Tab.1 Whiteness of composite pigments of different mass ratios

由圖1可以明顯看出，增加TiO2比例可導(dǎo)致制備的復(fù)合顏料具有較好的遮蓋效果。在即使加入20％的鈦白粉條件下，復(fù)合粉體的遮蓋力也遠(yuǎn)高于重鈣本身。這表明TiO2在重鈣表面的包覆是導(dǎo)致復(fù)合粉體具有顏料性能的主要因素。隨著鈦白粉用量的逐漸增加，復(fù)合粉體的遮蓋力數(shù)值不斷減少，而且趨勢越來越平緩，并逐漸接近純鈦白粉。復(fù)合粉體的吸油量比重鈣和鈦白粉都有不同程度的下降，這可能是改性劑表面改性導(dǎo)致。TiO2比例在50％時，遮蓋力達(dá)到26.5g/m2，吸油量為26.3g/100g，性能最佳，但是出于經(jīng)濟(jì)效益考慮，從40％到50％遮蓋力數(shù)值僅降低2.3g/m2，吸油量僅降低2.1g/100g，通過改變表面改性工藝條件可使兩者的指標(biāo)相近。因此綜合吸油量和遮蓋力這兩個指標(biāo)，我們選取重鈣和鈦白粉質(zhì)量比6：4作為下一步實(shí)驗(yàn)的配比。

圖1 鈦白粉用量對復(fù)合顏料性能的影響Fig.1 Effect of TiO2with different proportions on the properties of pigments

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

在重質(zhì)碳酸鈣和鈦白粉質(zhì)量比為6：4的條件下，通過正交試驗(yàn)法，優(yōu)化各工藝參數(shù)，試圖找到最佳工藝條件。選用L16（45）四水平正交表，表2給出了各因素及水平，試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表2 試驗(yàn)因素水平表Tab.2 Factor and Level table of the experiment

表3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Tab.3 Design and Result of the experiment

通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們可以發(fā)現(xiàn)，每組試驗(yàn)樣品的白度都很高，而且差距不明顯，所以我們選取吸油量和遮蓋力這兩個指標(biāo)作為考察指標(biāo)，對產(chǎn)品的性能進(jìn)行評價，見表4。

表4 試驗(yàn)分析表（吸油量、遮蓋力）Tab.4 Experiment Analysis Table（Oil absorption、Hiding power）

據(jù)表4，還可對上述因素的單一影響進(jìn)行評價，結(jié)果如圖2，圖3所示。

從表2、表3、表4及圖2、圖3可以得出以下結(jié)論：

（1）對于吸油量這個指標(biāo)，4號試驗(yàn)最好，條件為A1B4C4D4；對于遮蓋力，則是13號試驗(yàn)最好，即A4B1C4D2。綜合兩個指標(biāo)，我們發(fā)現(xiàn)4號試驗(yàn)最優(yōu)，即加入5g改性劑W，在200r/min轉(zhuǎn)速下，球磨2h，制得的復(fù)合粉體吸油量低（18.6g/100g），遮蓋力大（25.8g/m2），已經(jīng)比較接近純的鈦白粉，在某些應(yīng)用領(lǐng)域可作為鈦白粉的代用品。

（2）四個因素對兩個指標(biāo)的主次關(guān)系（主→次）為：吸油量：ACDB；遮蓋力：ABDC。由此可以看出，添加劑種類是兩個指標(biāo)的決定因素。加入改性劑W時，制得的復(fù)合粉體不僅吸油量低，而且遮蓋力高，包覆效果最好。鋁酸酯的偶聯(lián)作用，導(dǎo)致復(fù)合粉體表面親油性程度增加，可以明顯降低吸油量，但是對于遮蓋力沒有太大貢獻(xiàn)，這可能是因?yàn)橹剽}和鈦白粉的結(jié)合程度不夠，容易剝離。此外，氧化鋅的加入很大程度得提高了粉體的遮蓋力。這是因?yàn)檎谏w力與顏料的折射率、粒徑分布，還有顏料體積濃度（PVC）有關(guān)，折射率越高的物質(zhì)，其遮蓋力也越大。氧化鋅的折射率（2.05）大于重鈣（1.63），因此加入氧化鋅后，制得的復(fù)合粉體的遮蓋力增大。但是吸油量和原粉相比沒有變化，因此還需要表面包覆有機(jī)層，這樣制得的復(fù)合粉體遮蓋力高，吸油量也低。就聚丙烯酸鈉改性而言，包覆效果完全不理想，遮蓋力和吸油量這兩個指標(biāo)均不理想，這可能和聚丙烯酸鈉的表面性質(zhì)和在物料中的分散程度有關(guān)。

圖2 各因素對復(fù)合粉體吸油量的影響Fig.2 Effect of different factors on the oil absorption of the composite powders

圖3 各因素對復(fù)合粉體遮蓋力的影響Fig.3 Effect of different factors on the hiding power of the composite powders

（3）隨著改性劑用量的增加，吸油量明顯下降。遮蓋力在3g時最高，而在4g時突然變差，這可能還需要測試更加多的用量條件下的數(shù)值。隨著時間和轉(zhuǎn)速的增大，我們可以看出吸油量越來越小，遮蓋力越來越大，逐漸接近鈦白粉，但是出于能耗和設(shè)備折舊等考慮，我們認(rèn)為轉(zhuǎn)速200r/min，球磨2h是最佳工藝條件。

2.3碳酸鈣及其復(fù)合顏料的SEM圖

對重鈣原粉和經(jīng)機(jī)械化學(xué)法改性后的樣品進(jìn)行SEM掃描，結(jié)果見圖4。

圖4 重鈣原粉及復(fù)合顏料的掃描電鏡圖（a-重鈣；b-復(fù)合顏料）Fig.4 SEM photos of GCC and composite pigment（a-GCC；b-composite pigment）

從圖4可以看出，重鈣原粉的粒度不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。形狀也不規(guī)則，棱角分明。經(jīng)過機(jī)械化學(xué)表面改性過后，從圖4b可以明顯看出，顆粒較大的是重鈣基體，顆粒較小且近似球形的是金紅石型鈦白粉。鈦白粉微粒附著在基體顆粒表面和中間，使重鈣顆粒的棱角鈍化，分散更加均勻。TiO2均勻包覆在重鈣表面是導(dǎo)致復(fù)合物呈現(xiàn)TiO2性質(zhì)的關(guān)鍵，由此可推斷該復(fù)合材料將呈現(xiàn)與鈦白粉相類似的顏料性質(zhì)，即高的白度和遮蓋力等。這也與前文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

本文以機(jī)械力化學(xué)方法制備了重質(zhì)碳酸鈣-TiO2復(fù)合顏料，該制備方法優(yōu)化的工藝參數(shù)為：重質(zhì)碳酸鈣/鈦白粉復(fù)合質(zhì)量配比6：4，加入5g改性劑W，球磨2h，轉(zhuǎn)速200r/min。經(jīng)上述工藝制得的復(fù)合粉體白度高（98.6），吸油量低（18.6g/100g），遮蓋力大（25.8g/m2），已經(jīng)接近純鈦白粉，說明機(jī)械力化學(xué)法取得了良好效果，在某些應(yīng)用領(lǐng)域可作為鈦白代用品。

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