高純氖中雜質(zhì)含量的測定①

路家兵,曹尚峰 ,熊萬紅,謝 欣,謝 程

(武漢鋼鐵集團(tuán)氧氣有限責(zé)任公司,湖北武漢 430083）

高純氖中雜質(zhì)含量的測定①

路家兵,曹尚峰 ,熊萬紅,謝 欣,謝 程

(武漢鋼鐵集團(tuán)氧氣有限責(zé)任公司,湖北武漢 430083）

介紹了一種利用熱導(dǎo)檢測器 (TCD）、氧化鋯檢測器 (ZrO2D）、脈沖放電氦離子化檢測器 (PDH ID）分析高純氖中微量氦、氫、氧+氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的方法。經(jīng)過方法驗(yàn)證證明,該方法能夠達(dá)到較高的準(zhǔn)確度和精密度。

熱導(dǎo)檢測器;氧化鋯檢測器;脈沖放電氦離子化檢測器;高純氖

氖 (Ne）主要用于電子工業(yè)中半導(dǎo)體器件、電光源用氣,化工生產(chǎn)和儀器儀表用氣,低溫工程的制冷劑,深海潛水的呼吸混合氣。近幾年,隨著電子行業(yè)的快速發(fā)展,對氖氣純度要求越來越高。主要氖氣生產(chǎn)廠家在擴(kuò)大產(chǎn)能的同時,不停地進(jìn)行技術(shù)改進(jìn),提高產(chǎn)品質(zhì)量。從空氣中提取氖氣通常是大型空氣低溫分離制氧 (氮）裝置的副產(chǎn)品,經(jīng)過粗氖氦混合氣的提取、純氖氦混合氣的制備和氖氦分離制備純氖三個步驟后,從間斷生產(chǎn)發(fā)展到連續(xù)生產(chǎn),產(chǎn)品純度已經(jīng)接近99.999%。

現(xiàn)行國標(biāo) GB/T 17873—1999《純氖》中氖純度99.995%,規(guī)定的檢驗(yàn)方法不適合高純度氖(99.999%）,因此,本文通過查閱相關(guān)資料,結(jié)合國標(biāo)的制修訂任務(wù),開展了高純氖產(chǎn)品中的 He、H2、O2+A r、N2、CO、CO2、CH4雜質(zhì)的檢測方法的研究。

1 采用的儀器及方法原理

1.1 儀器選用

本方法所使用的檢測器為熱導(dǎo)檢測器(TCD）、氧化鋯檢測器 (ZrO2D）和脈沖放電氦離子化檢測器 (PDH ID）。TCD用于分析 He, ZrO2D用于分析 H2,PDH ID用于分析O2+A r、N2、CO、CO2、CH4,各檢測器的靈敏度高,能夠滿足微量組分分析的要求。

1.2 方法原理及氣路流程示意圖

1.2.1 熱導(dǎo)檢測器 (TCD）

當(dāng)載氣混有被測樣品,由于熱導(dǎo)系數(shù)不同,破壞了原有熱平衡狀態(tài),使熱絲溫度發(fā)生變化,隨之電阻也就改變,電阻值的變化可以通過惠斯登電橋測量出來,所得電信號的大小與組分在載氣中濃度成正比,可以定量組分的含量。

圖1 TCD氣相色譜流程示意圖Fig.1 Diagram of gaschromatography of TCD

1.2.2 氧化鋯檢測器 (ZrO2 D）

其原理是根據(jù)氫、氧、甲烷、一氧化碳在穩(wěn)定的氧化鋯固體電解質(zhì)原電池中能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生電動勢的特性。把這種氧化鋯原電池作為氣相色譜儀的檢測器,用和被測樣品氣中主組分相同的或不影響分析組分分離的惰性氣體作載氣。在一定溫度下,檢測器輸出一本底電動勢,當(dāng)分析的氣體樣品經(jīng)色譜柱分離后按雜質(zhì)組分氫、氧、甲烷、一氧化碳的順序逐一進(jìn)入檢測器,其中樣品氣中氧隨載氣進(jìn)入檢測器,使檢測器中氧含量增加而導(dǎo)致檢測器電動勢減少,形成負(fù)方向的色譜峰,相反,樣品中的氫、甲烷、一氧化碳在檢測器中參加電化學(xué)反應(yīng),而產(chǎn)生正電動勢,導(dǎo)致檢測器電動勢增加而形成正方向的色譜峰,然后根據(jù)和已知濃度標(biāo)準(zhǔn)氣所產(chǎn)生電動勢差相對比,求出被分析的樣品氣中的氫、氧、甲烷、一氧化碳的雜質(zhì)的含量。

圖2 ZrO2 D氣相色譜流程示意圖Fig.2 Diagram of gaschromatography of ZrO2 D

1.2.3 脈沖放電氦離子化檢測器 (PDH ID）

PDH ID是利用氦氣中穩(wěn)定、低能耗的脈沖直流放電作為電離源,使被測組分電離產(chǎn)生信號。電離過程主要由三部分組成: (1）氦放電發(fā)射出13.5～17.7 eV的連續(xù)輻射光進(jìn)行光電離,這是主要的;(2）被高壓脈沖加速的電子直接電離組分產(chǎn)生信號,或直接電離載氣和雜質(zhì)產(chǎn)生基流;(3）亞穩(wěn)態(tài)氦與組分反應(yīng)電離產(chǎn)生信號,或與雜質(zhì)反應(yīng)電離產(chǎn)生基流。

圖3 PDH ID氣相色譜流程示意圖Fig.3 Diagram of gaschromatography of PDH ID

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1 氖中氦的測定

2.1.1 檢測儀器

采用配備熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜儀測定氖中氦的含量。

2.1.2 儀器參數(shù)

色譜柱:長約3 m、內(nèi)徑約3mm的不銹鋼管,內(nèi)裝粒度為0.25～0.40 mm的5A分子篩。允許采用其它等效色譜柱。

載氣:純度99.999%的高純氖氣,流速約20～30 m L/min。

樣品體積:約1m L。

溫度:色譜柱柱箱溫度約50～60℃。檢測器溫度約150～200℃。

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體

含氦(5～10）×10-6(V/V）的氮。

2.1.4 操作步驟

用氣體進(jìn)樣閥進(jìn)標(biāo)樣,記錄保留時間和峰面積或峰高。

用同樣方法進(jìn)待測樣品,記錄保留時間和峰面積或峰高。

重復(fù)以上操作,直至兩次測定結(jié)果的相對偏差不大于5%。取兩次重復(fù)測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果。

比較標(biāo)樣峰和試樣峰的平均面積 (或峰高）,計(jì)算氦含量。

圖4 TCD標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖Fig.4 Chromatogram of the standard gas by TCD

2.2 氖中氫的測定

2.2.1 檢測儀器

采用配備氧化鋯檢測器的氣相色譜儀測定氖中氫的含量。

2.2.2 儀器參數(shù)

色譜柱:長約3 m、內(nèi)徑約3 mm的不銹鋼管,內(nèi)裝粒度為0.25～0.40 mm的13X分子篩。允許采用其它等效色譜柱。

載氣:純度99.999%的高純氖氣,流速約80 mL/min。

樣品體積:約1mL。

溫度:色譜柱柱箱溫度約50℃。檢測器溫度約700℃。

圖5 ZrO2 D標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖Fig.5 Chromatogram of the standard gas by ZrO2 D

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體

含氫(5～10）×10-6(V/V）的氖。

2.2.4 操作步驟

用氣體進(jìn)樣閥進(jìn)標(biāo)樣,記錄保留時間和峰面積或峰高。

用同樣方法進(jìn)待測樣品,記錄保留時間和峰面積或峰高。

重復(fù)以上操作,直至兩次測定結(jié)果的相對偏差不大于5%。取兩次重復(fù)測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果。

比較標(biāo)樣峰和試樣峰的平均面積 (或峰高）,計(jì)算氫含量。

2.3 氖中氧+氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的測定

2.3.1 檢測儀器

采用配備脈沖放電氦離子化檢測器的氣相色譜儀測定氖中氧+氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的含量。

2.3.2 儀器參數(shù)

色譜柱:用長約4 m、內(nèi)徑約3 mm的不銹鋼管,內(nèi)裝粒度為0.25～0.425 mm的5A分子篩測定氧+氬、氮、甲烷、一氧化碳,用長約2 m、內(nèi)徑約3 mm的不銹鋼管,內(nèi)裝粒度為0.125～0.15 mm的Po rapak Q測定二氧化碳。允許采用其它等效色譜柱。

載氣:純度99.999%的高純氖氣,流速約30 mL/min。

樣品體積:約1 m L。

溫度:色譜柱柱箱溫度約70℃。檢測器溫度約150℃。

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體

含氧+氬、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳各(5～10）×10-6(V/V）的氦。

圖6 PDH ID標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖Fig.6 Chromatogram of the standard gas by PDH ID

2.3.4 操作步驟

用氣體進(jìn)樣閥進(jìn)標(biāo)樣,記錄保留時間和峰面積或峰高。

用同樣方法進(jìn)待測樣品,記錄保留時間和峰面積或峰高。

重復(fù)以上操作,直至兩次測定結(jié)果的相對偏差不大于5%。取兩次重復(fù)測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果。

比較標(biāo)樣峰和試樣峰的平均面積 (或峰高）,計(jì)算氧+氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的含量。

3 結(jié) 論

利用上述三種方法,分析檢測高純氖中 He、H2、O2+A r、N2、CO、CO2、CH4,靈敏度、檢測限、檢測時間都能滿足要求。

[1]GB/T 17873—1999純氖 [S].

[2]GB/T 8981氣體中微量氫的測定氣相色譜法 [S].

[3]方華,等.氦離子化檢測器與火焰離子化檢測器在高純氣體分析中的性能比較.低溫與特氣,2011,29 (1）:33-42.

Detection of Trace Impurities in High Purity Neon

LU Jiabing,CAO Shangfeng,XIONGWanhong,XIE Xin,XIE Cheng
(Oxygen Company,W ISCO,Ltd.,Wuhan 430083,China）

In this paper we introduced anmethod of analyzing trace helium,hydrogen,oxygen+argon,nitrogen,carbon dioxide,carbon monoxide and methane by means of thermal conductivity detecto r(TCD）,zirconia detecto r (ZrO2D）and pulsed discharged helium ionization detector(PDH ID）.Themethod proved to have reached high accuracy and precision after being validated.

TCD;ZrO2D;PDH ID;high purity neon

TQ117

B

1007-7804(2011）05-0032-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.05.009

2011-09-11

路家兵 (1967）,男,高級工程師,1988年畢業(yè)于北京科技大學(xué),現(xiàn)任武鋼集團(tuán)氧氣有限責(zé)任公司質(zhì)檢中心主任,主要從事空分生產(chǎn)氣體分析工作。