用TBP溶劑萃取法制備核電純二氧化鈾

牛玉清,趙鳳岐,舒祖駿,莊海興,黃倫光 ,張永明,周志全

核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京 101149

用TBP溶劑萃取法制備核電純二氧化鈾

牛玉清,趙鳳岐,舒祖駿,莊海興,黃倫光 ,張永明,周志全

核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京 101149

研究了以粗制鈾化學濃縮物為原料、采用 TBP溶劑萃取法制備核電純UO2的工藝。鈾濃縮物經(jīng)過預(yù)處理,有效地降低了水分含量,去除了有機雜質(zhì),改變了易于生成膠體的雜質(zhì)形態(tài),消除了其對后續(xù)工序的影響,然后以φ=30%TBP-煤油溶液作萃取劑,從300～400 g/L高濃度鈾溶液中萃取鈾,負載有機相以酸、水兩段聯(lián)合洗滌去除雜質(zhì),用稀硝酸溶液反萃取,獲得高純度硝酸鈾酰溶液,再經(jīng)沉淀、轉(zhuǎn)化結(jié)晶、煅燒獲得核電級UO2。

硝酸鈾酰;萃取;TBP;UO2

天然鈾濕法純化是鈾水冶粗制產(chǎn)品向核燃料轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵技術(shù)。我國鈾礦資源的特點是礦點小、品位低、雜質(zhì)多,造成鈾水冶產(chǎn)品即鈾化學濃縮物產(chǎn)品形式多樣,有鈉鹽、銨鹽、三碳酸鈾酰銨、過氧化鈾等形式,雜質(zhì)元素及含量極不穩(wěn)定,微量元素不易控制,如火山巖型鈾礦床多伴生有Mo、F等雜質(zhì);變質(zhì)巖型鈾礦床多伴生有 Ti、Cr、Zr等;沉積砂巖型鈾礦床多伴生有 V、Se、Sc等,這無疑加大了天然鈾純化的難度。

以我國現(xiàn)有鈾化學濃縮物生產(chǎn)核電純產(chǎn)品,需要研發(fā)一條適應(yīng)性廣、純化效率高、經(jīng)濟合理的工藝流程。關(guān)于鈾的純化國內(nèi)雖然開展了很多研究工作[1-8],但都離工業(yè)化相差甚遠。而國外鈾純化研究已相當深入,在工業(yè)化上也日趨成熟。除日本、阿根廷采用胺類萃取純化,美國的麥楚玻利斯采用干法純化外,西方各國普遍采用對高濃度鈾的 TBP萃取工藝。高濃度鈾TBP溶劑萃取就是以鈾化學濃縮物為原料,通過 TBP溶劑萃取純化,生產(chǎn)核電純的UO2。即首先以鈾化學濃縮物為原料,制備出高濃度鈾溶液,然后用 TBP萃取,負載有機相經(jīng)洗滌后,采用稀酸反萃取,獲得高純度硝酸鈾酰溶液,再經(jīng)沉淀、碳酸銨轉(zhuǎn)型結(jié)晶、煅燒、還原等工序,最終制得核電純UO2。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

721型分光光度計,上海光譜儀器有限公司;日立Z5000型原子吸收光譜儀,日本日立公司;JB-2型恒溫磁力攪拌器,上海雷磁儀器廠;CS101-1AB型電熱鼓風干燥箱,重慶實驗設(shè)備廠;FA1004N型電子天平,精度0.1 mg,上海天平儀器廠;SX-4-10型馬弗爐,北京光明醫(yī)療儀器廠;脈沖篩板塔(φ50 mm ×10 000 mm),自制;EH-E45FC-20EE6型電磁計量泵,日本 Iwaki公司。

鈾濃縮物,也稱黃餅,主要成分為重鈾酸鈉,為國內(nèi)某鈾水冶廠產(chǎn)品;磺化煤油,工業(yè)品,上海萊雅仕化工有限公司;TBP,化學純,天津市福晨化學試劑廠。硝酸、氨水、硝酸鈉、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氯化鈉,分析純,北京化工廠;碳酸鈉,分析純,秦皇島市化學試劑廠;硝酸銨,分析純,天津化工廠;硫酸銨,分析純,北京益利精細化學品有限公司;標準濃度硝酸鈾溶液,核工業(yè)標準計量站產(chǎn)品。

1.2 試驗方法

干燥:稱取一定量鈾化學濃縮物于蒸發(fā)皿內(nèi),并置于馬弗爐中,升溫,控制一定溫度,排除濕氣,每隔10～15 min攪拌1次,達到要求時間后取出,冷卻,稱重 ,送分析。

煅燒:稱取一定量的干燥后鈾化學濃縮物于蒸發(fā)皿內(nèi),置于馬弗爐中,升溫,控制一定溫度,每隔10～15 min攪拌1次,爐門留縫,達到要求時間后取出、冷卻、稱重、送樣分析。

溶解:煅燒后的鈾化學濃縮物加入一定量的硝酸,攪拌溶解,一定時間后過濾。

萃取:量取一定體積的有機相和水相置于筒式分液漏斗中,然后在康氏振蕩機上振蕩5 min,靜止分相20 min,取兩相進行有關(guān)元素和酸度的分析。

洗滌:對有機相用不同洗滌劑進行洗滌,操作方法同萃取。

1.3 分析方法

溶液中高濃度鈾用磷酸-亞鈦-釩酸銨容量法測定;低濃度鈾用三辛基氧膦萃取,Br-PADAP光度法測定;硝酸鈾酰溶液采用原子吸收法測定;干基U采用磷酸-亞鐵-釩酸銨容量法測定;SO2-4采用比濁法測定;Cl-采用伏爾哈德法測定。

2 小型試驗

2.1 鈾化學濃縮物的干燥

目前,國內(nèi)各鈾水冶廠提供的鈾化學濃縮物沒有統(tǒng)一規(guī)格,雜質(zhì)含量極不穩(wěn)定,而且還含有大量水分以及不定形硅、腐植酸和其它有機雜質(zhì),過濾性能較差,這對后續(xù)的萃取操作有嚴重影響,因此必須消除或降低這些不利因素,使易生成膠體的雜質(zhì)改變形態(tài),除去腐植酸和其它有機類雜質(zhì),去除部分的SO2-4和Cl-,改善物料的操作性能,以使溶解、過濾操作能順利進行。各鈾水冶廠生產(chǎn)的鈾化學濃縮物,由于含水量一般在30%～70%,因此煅燒之前必須干燥。不同溫度下,干燥時間對脫水率的影響示于圖1。

由圖1可以看出,欲使鈾化學濃縮物的水分去除98%,需在110℃下干燥4 h或在140℃下干燥2 h。

2.2 鈾化學濃縮物的煅燒

一般來說,只有以重鈾酸氨(ADU)形式沉淀的鈾化學濃縮物在700～800℃下煅燒才發(fā)生如下反應(yīng):

圖1 不同溫度下干燥時間對脫水率的影響Fig.1 Influence of drying time on dehydration rate at different temperature

簡化看來,ADU的熱分解以及水和氨的消除分3步進行:

在250～300℃下,ADU轉(zhuǎn)化為水合三氧化鈾并脫氧,320～370℃時脫結(jié)晶水,在400℃時三氧化鈾開始緩慢分解,550～650℃時向U3O8轉(zhuǎn)化,650℃時轉(zhuǎn)化完全。而以重鈾酸鈉(SDU)形式沉淀的鈾化學濃縮物在上述溫度下則不發(fā)生分解反應(yīng)。但任何形式的鈾化學濃縮物經(jīng)過煅燒都可以使其中易生成膠體的雜質(zhì)改性,使有機雜質(zhì)分解,使雜質(zhì)元素硫、氯含量降低。煅燒溫度對這些因素的影響列于表1—3。鍛燒前鈾化學濃縮物中w(U)=59.7%,w(Cl-)=2.99%。

由表3可以看出,煅燒溫度高于650℃就可將鈾化學濃縮物的品位由60%提高至65%。而欲除去和Cl-則煅燒溫度應(yīng)高一些。從改善過濾和萃取操作性能等方面綜合考慮,煅燒溫度應(yīng)控制在700～800℃。

表1 煅燒溫度對煅燒產(chǎn)物中U、SO-、Cl-質(zhì)量分數(shù)的影響Table 1 Influence of calcining temperature on mass percentage of U,SO- ,and Cl-in calcined products

表1 煅燒溫度對煅燒產(chǎn)物中U、SO-、Cl-質(zhì)量分數(shù)的影響Table 1 Influence of calcining temperature on mass percentage of U,SO- ,and Cl-in calcined products

550 U 59.7 62.3 63.4 62.5 61.9 SO24-4.65 3.25 3.48 3.71 4.35 Cl- 2.99 2.77 3.28 2.79 2.59 650 U 59.7 63.9 63.8 63.9 62.9 63.2 SO24-4.65 2.98 3.17 3.83 3.56 4.54 Cl- 2.99 2.58 2.47 2.25 1.78 1.81 750 U 59.7 65.5 63.5 65.2 64.9 64.6 SO24-4.65 2.83 3.12 3.32 3.63 3.60 Cl- 2.99 1.69 1.28 1.11 1.05 0.855 850 U 59.7 64.3 64.9 64.9 SO24-4.65 3.79 4.19 4.03-Cl2.99 1.51 1.22 0.897

表2 不同煅燒溫度下的產(chǎn)物溶解后溶解液的主要組成Table 2 Main composition of solution of calcined products at different calcining temperature

表3 煅燒溫度對萃取操作性能的影響Table 3 Influence of calcining temperature on extracting performance

2.3 煅燒產(chǎn)物的溶解

為了制取萃原液,要對煅燒后的產(chǎn)物進行溶解。溶解試驗結(jié)果表明,液固體積質(zhì)量比對鈾的溶出率及渣產(chǎn)率的影響比較大,表4為試驗結(jié)果。

表4 液固體積質(zhì)量比(VL/mS)對鈾溶出率及渣產(chǎn)率的影響Table 4 Influence of liquid-solid ratio on uranium dissolution rate and residue quantity

由表4可以看出,VL/mS≥1.5時,鈾的溶出率明顯提高,而渣產(chǎn)率減小。因此,溶解過程中要控制VL/mS≥1.5,這就要求濃縮物原料中鈾的質(zhì)量分數(shù)不能太低,否則,難以獲得高濃度鈾溶液。

2.4 鈾的萃取

試驗原料取自礦山ADU和SDU混合物,此混合物經(jīng)干燥、煅燒后,其組成列于表5。

表5 預(yù)處理后鈾濃縮物的組成Table 5 Composition of uranium concentrate after pretreatment

萃原液采用6 mol/L硝酸溶解表5所示鈾濃縮物而得,溶液中鈾的質(zhì)量濃度為300～400 g/L。加入硝酸銨,提高其中的硝酸根濃度;溶液酸度則根據(jù)實驗要求用濃 HNO3調(diào)整。有機相為φ=30%TBP-煤油溶液,萃取前用1 mol/L硝酸溶液以有機相/水相相比Vo∶Va=10∶1進行酸化。

2.4.1 硝酸質(zhì)量濃度對萃取的影響 用 TBP萃取鈾時,硝酸鈾酰與 TBP形成中性配合物:

反應(yīng)平衡常數(shù)K可以寫成:

則萃到有機相中的鈾濃度為:

由(3)式可見,有機相中鈾的濃度與水相中鈾的質(zhì)量濃度、硝酸根離子濃度的平方以及 TBP濃度的平方成正比。所以,在其它條件不變的情況下,提高水相中硝酸根離子的濃度有利于鈾的萃取。但是,硝酸會被 TBP萃取,與鈾發(fā)生競爭:

圖2為硝酸質(zhì)量濃度不同時鈾的萃取平衡曲線。雖然硝酸的存在提供了一定數(shù)量的NO-3,按質(zhì)量作用定律有利于鈾的萃取,并且由于HNO3中氫離子的水化作用,降低了水相中自由水分子的濃度,提高了溶液中鈾的有效濃度,對鈾有鹽析作用。但由圖2可以看出,在總硝酸根質(zhì)量濃度為400 g/L條件下,硝酸質(zhì)量濃度高時的萃取效果反比質(zhì)量濃度低時差,這是由于發(fā)生了反應(yīng)(4)的緣故。TBP與硝酸的結(jié)合使游離 TBP濃度減少,根據(jù)反應(yīng)(1),鈾的萃取率就會下降。在滿足高濃度鈾溶液的穩(wěn)定性要求條件下,溶液中硝酸質(zhì)量濃度不宜太高,否則會降低鈾的萃取效率。通常,ρ0(HNO3)在113～158 g/L較為適宜。

圖2 不同硝酸質(zhì)量濃度下鈾的萃取平衡曲線Fig.2 Uranium extraction equilibrium curves at different nitric acid mass concentration

2.4.2 硝酸根質(zhì)量濃度對萃取的影響 由式(3)可知,有機相中的鈾與硝酸根濃度的平方成正比。圖3示出了在硝酸濃度均為3 mol/L條件下,不同硝酸根質(zhì)量濃度時鈾的萃取平衡曲線。圖4示出了硝酸根質(zhì)量濃度對有機相中鈾質(zhì)量濃度和分配比(D)的影響。由圖3可以看出,隨著硝酸根質(zhì)量濃度的增加,萃取效率提高。利用階梯作圖法,可以求出曲線1、2的理論段數(shù)均小于4級。硝酸根質(zhì)量濃度的影響在鈾質(zhì)量濃度低時尤為明顯,這從圖4即可看出,在鈾質(zhì)量濃度低時萃取,硝酸根質(zhì)量濃度越高,鈾的分配比越大。但是,試驗中也發(fā)現(xiàn),硝酸根質(zhì)量濃度太高,使得萃原液的性質(zhì)不穩(wěn)定,易于析出固體,因此硝酸根質(zhì)量濃度控制在380～420 g/L較好。

圖3 不同硝酸根質(zhì)量濃度下鈾的萃取平衡曲線Fig.3 Uranium extraction equilibrium curves at different nitrate mass concentration

圖4 硝酸根質(zhì)量濃度對有機相中鈾質(zhì)量濃度和鈾分配比的影響Fig.4 Influence of nitrate mass concentration in pregnant solution on uranium mass concentration in organic phase and uranium distribution ratio

2.4.3 溫度對萃取鈾的影響 圖5示出了不同溫度下鈾的萃取平衡曲線。根據(jù)這些曲線和操作線,利用階梯作圖法,可以求出萃取級數(shù)。結(jié)果表明,隨溫度升高,萃取段數(shù)增加,說明溫度升高對萃取不利。在50℃時萃取段數(shù)比40℃時的萃取段數(shù)多一級。因此,如果反萃取后的貧有機相經(jīng)水洗、堿洗和酸化后,返回萃取時溫度超過40℃,則在工業(yè)生產(chǎn)的設(shè)計中,要考慮反萃取后貧有機相的降溫問題。

圖5 不同溫度下鈾的萃取平衡曲線Fig.5 Uranium extraction equilibrium curvesat different temperature

2.4.4 接觸時間對萃取的影響 TBP萃取鈾的速度一般較快。表6列出了高濃度鈾萃取時的平衡結(jié)果。無論從有機相和萃余水相鈾的質(zhì)量濃度還是從有機相和萃余水相的酸度變化均可以看出,接觸時間150 s,萃取即可達到平衡。表7列出了低濃度鈾萃取時的平衡結(jié)果。可以看出,振蕩30 s即可達到萃取平衡,而且水相中鈾的質(zhì)量濃度越低,平衡時間越短。

2.4.5 有機相鈾的飽和容量 根據(jù)計算,在不考慮有機相體積膨脹的情況下,φ=30%TBP-煤油溶液中鈾的理論飽和容量約為130 g/L。但實際操作中不可能達到此數(shù)值。用一定體積的有機相與萃原液多次錯流接觸,試驗結(jié)果表明,φ=30%TBP-煤油溶液的鈾飽和容量約為120 g/L。文獻[9]報道,當φ=40%TBP的飽和度為90%時,負載有機相中鈾的質(zhì)量濃度為145 g/L,按此結(jié)果計算,φ=30%TBP的鈾飽和容量為120 g/L是合理的。

2.4.6 鈾的逆流萃取試驗 為了驗證上面的試驗結(jié)果,并考察鈾飽和度對萃取級數(shù)的影響,用控制相比的方法進行試驗,結(jié)果列于表8。從表8結(jié)果可以看出,在試驗條件下,有機相中鈾飽和度為85%、93%和95%,經(jīng)4級萃取均可使萃余水相中ρa(U)<20 mg/L。

2.4.7 氯離子濃度對鈾萃取分配比的影響 為了考察Cl-濃度對鈾萃取分配比的影響,進行了多組試驗。圖6為 Cl-濃度與鈾萃取分配比D(U)的關(guān)系。由圖6可以看出,隨著溶液中Cl-濃度的增加,鈾的分配比略有增加,這是由于Cl-以UO2(NO3)Cl·2TBP或 UO2Cl2·TBP形式被萃取的緣故。因此,控制萃原液中的Cl-濃度主要是基于產(chǎn)品質(zhì)量方面的考慮。

表6 高濃度鈾的萃取平衡Table 6 Extraction equilibrium of high uranium concentration

表7 低濃度鈾的萃取平衡Table 7 Extraction equilibrium of low uranium concentration

表8 逆流萃取各級鈾的質(zhì)量濃度Table 8 Uranium mass concentration at different stages in counter current extraction

圖6 氯離子濃度對鈾分配比的影響Fig.6 Influence of chloride concentration on uranium distribution ratio

2.5 負載有機相的洗滌

圖7 硫酸根質(zhì)量濃度對鈾分配比的影響Fig.7 Influence of sulfate mass concentration on uranium distribution ratio

2.5.1 常規(guī)洗滌 為了解常規(guī)水洗滌時鈾飽和度下降的規(guī)律,進行了不同相比條件下的常規(guī)水洗滌試驗,結(jié)果列于表9。由表9可以看出,水洗滌時鈾飽和度下降率不但與洗滌時的相比有關(guān),還與洗滌前負載有機相的鈾飽和度有關(guān)。洗滌前鈾飽和度越高,洗滌后鈾飽和度下降得越大。在洗滌相比Vo∶Va=10∶1條件下,單級洗滌,飽和度下降10%以上,洗滌后的負載有機相的飽和度只能維持在80%～85%。單級洗滌時,洗水中ρ(U)≈150 g/L,這時c(HNO3)≈0.8 mol/L。為了模擬逆流水洗過程,進行了3級逆流水洗級數(shù)試驗,其結(jié)果列于表10。從表10可以看出,水洗滌后負載有機相鈾飽和度只有78.6%和82.1%,分別下降了13.9%和14.6%,這時洗后水中ρ(U)=210～220 g/L,c(HNO3)=1.5～2.0 mol/L。如果洗滌的是剛萃取的負載有機相,其中萃取有部分雜質(zhì),而且還夾帶部分水相,則洗后水中雜質(zhì)含量很高;同時,鈾飽和度明顯下降,使得洗下來的雜質(zhì)有可能重新被萃取到有機相中,致使凈化效果受影響,難以達到高度純化的目的。

表9 不同相比條件下的常規(guī)水洗滌試驗結(jié)果Table 9 Conventional water scrubbing at different phase ratio

表10 負載有機相逆流水洗滌各級鈾的質(zhì)量濃度Table 10 Uranium mass concentration at different stages in loaded organic counter current scrubbing

2.5.2 負載有機相酸、水聯(lián)合洗滌流程 逆流水洗滌試驗結(jié)果表明,在洗滌相比Vo∶Va=(10∶1)～(12∶1)的條件下,洗水中ρ(U)=210～220 g/L,c(HNO3)=1.5～2.0 mol/L。如果用加入濃硝酸的辦法,使水洗余水中硝酸的濃度增至4 mol/L,此時水洗余水中鈾的質(zhì)量濃度雖有降低,但仍高達170 g/L。由于洗滌時有夾帶現(xiàn)象,負載有機相中夾帶高酸度的洗水,致使反萃取液的酸度偏高,造成反萃取過程困難。表11列出了反萃取過程中反萃取液酸度與反萃取分配比的關(guān)系。從表11看出,反萃取液中的酸度顯著影響鈾的反萃取效率,為解決高酸洗滌帶來的反萃取液酸度高這一問題,提出了酸、水聯(lián)合洗滌流程,示于圖8。酸水2次洗滌,在保持有機相高飽和度時消除了有機相夾帶的萃原液,在鈾飽和度低時去除了有機相夾帶的硝酸,在保證除雜效果的同時,使后續(xù)的反萃取操作得以順利進行。

表11 反萃取液酸度與反萃取分配比的關(guān)系Table 11 Stripping solution acidity vs stripping distribution ratio

2.6 反萃取

除反萃取的酸度對鈾的反萃取有影響外,溫度對反萃取也有一定影響,為考察這一影響,進行了相關(guān)試驗,結(jié)果示于圖9。

圖9表明,有機相鈾濃度低時,若溫度低于65℃,則鈾的反萃取分配比低且變化緩慢,溫度在65～70℃之間則分配比變化明顯。綜合考慮,溫度以控制在70℃左右為宜。

為了進一步測定反萃取時溫度對鈾反萃取段數(shù)的影響,利用試驗數(shù)據(jù),繪制了不同溫度下的反萃取等溫線,并繪制了操作線(圖10)。以階梯作圖法,可求出當貧有機相中鈾質(zhì)量濃度低于0.2 g/L時,65℃和70℃時所需的反萃取級數(shù)分別為7級和6級。

圖8 負載有機相酸、水兩次洗滌流程Fig.8 Two stage scrubbing process of loaded organic phase with acid and water

圖9 反萃取溫度對鈾分配比的影響Fig.9 Influence of temperature on uranium distribution ratio

2.7 貧有機相再生

反萃取后的貧有機相夾帶有部分反萃取液,要用水洗滌加以回收。水洗后的貧有機相,尤其是使用時間較長的貧有機相,其中仍含一定量的鈾和TBP的降解產(chǎn)物磷酸一丁脂、磷酸二丁脂,對鈾的純化有不良影響。因此,反萃取后的貧有機相,必須經(jīng)過再生,除去降解產(chǎn)物及雜質(zhì)后,才能返回萃取工序繼續(xù)使用。

對于鈾質(zhì)量濃度為200～300 mg/L的貧有機相,用5 g/L的 Na2CO3溶液,在相比Vo∶Va=10∶1條件下洗滌,鈾去除率大于90%。

圖10 不同溫度下鈾的反萃取等溫線Fig.10 Uranium stripping isotherms at different temperature

3 現(xiàn)場擴大試驗

為了驗證小型試驗結(jié)果并為工業(yè)生產(chǎn)提供工藝和設(shè)備參數(shù),進行了一定規(guī)模的擴大試驗。擴大試驗的內(nèi)容包括物料預(yù)處理、φ50 mm脈沖篩板塔萃取、負載有機相酸-水兩段聯(lián)合洗滌和反萃取。

3.1 萃原液和有機相制備

試驗原料為不同廠家生產(chǎn)的ADU和SDU,二者按m(SDU)∶m(ADU)=1的比例混合之后,加熱烘干,在煅燒爐中,于700℃下進行煅燒,時間40 min,得到煅燒產(chǎn)物。煅燒產(chǎn)物用硝酸溶解后,補加不同量的硝酸銨,再過濾得到不同組成的萃原液,結(jié)果列于表12。

表12 萃原液各組分質(zhì)量濃度Table 12 Composition of pregnant solution

3.2 鈾的萃取

萃取塔外徑為 φ50 mm,板間距50 mm,篩板孔徑4 mm,開孔率25%,塔壁材質(zhì)為有機玻璃,工作區(qū)高度10 m。

3.2.1 脈沖強度對液泛速度的影響 以水相連續(xù)方式,采用恒定脈沖振幅,改變不同頻率而獲得不同的脈沖強度,固定兩相流比為qo∶qa=2.6∶1,通過不斷提高兩相流量來觀察液泛的產(chǎn)生,試驗結(jié)果列于表13。從表13看出,液泛速度受脈沖強度影響較大,這與萃原液鈾的質(zhì)量濃度高、密度大、兩相密度差大、需要較強的混合強度有關(guān)。

表13 脈沖強度對液泛速度的影響Table 13 Influence of pulse intensity on flooding velocity

3.2.2 脈沖強度對萃取的影響 試驗在脈沖強度選擇1 050 mm/min和1 200 mm/min、處理量為液泛速度80%的條件下進行,結(jié)果列于表14。結(jié)果顯示,萃余水中鈾質(zhì)量濃度小于10 mg/L,有機相中鈾飽和度 95%～96%,鈾的萃取率達99.99%以上。萃原液2的萃取效果優(yōu)于萃原液1的萃取效果,這是由于前者濃度高于后者的緣故。為了提高塔的萃取效率,最好控制萃原液中ρ0(NO-3)在380～420 g/L之間。這與小型試驗結(jié)果相符。

表14 脈沖強度對萃取的影響Table 14 Influence of pulse intensity on uranium extraction

3.3 負載有機相酸-水兩段聯(lián)合洗滌

試驗設(shè)備為脈沖篩板塔,材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti不銹鋼,塔結(jié)構(gòu)與萃取塔相同。在操作上將10 m塔分為上下兩段,其上段為水洗段,高度為5.1 m,下段為酸洗段,高度為4.6 m,濃硝酸在塔中部兩洗滌段的交界處加入。

負載有機相鈾的質(zhì)量濃度為120.5 g/L。流速為420 mL/min,運行時,水相連續(xù),脈沖強度為900 mm/min,水洗段的流比qo∶qa=10∶1。

酸洗滌后,負載有機相中鈾質(zhì)量濃度為117.8 g/L,鈾飽和度下降約2.2%;水洗后,負載有機相中鈾質(zhì)量濃度為103.1 g/L,鈾飽和度下降約12%。酸洗余水中鈾質(zhì)量濃度為160 g/L,c(HNO3)≈4.5 mol/L,生產(chǎn)過程中,這部分酸洗余水可返回萃取工序。

3.4 反萃取

反萃取試驗也在脈沖篩板塔中進行,塔材質(zhì)和結(jié)構(gòu)參數(shù)同萃取塔,工作區(qū)高度為10 m,反萃取劑為0.02 mol/L稀硝酸,水相連續(xù),溫度為65～70℃。脈沖強度與液泛速度的關(guān)系列于表15。

選用脈沖強度1 050 mm/min,負載有機相流速為420 mL/min,流比為qo∶qa=1∶1進行試驗。結(jié)果表明,負載有機相鈾質(zhì)量濃度由103.1 g/L降至0.245 g/L時,反萃取液ρ(U)為106.8 g/L,c(HNO3)為0.60 mol/L。貧有機相經(jīng)水洗和堿洗后,鈾質(zhì)量濃度低于0.2 g/L,可返回萃取。

3.5 UO2制備

將反萃取獲取的硝酸鈾酰溶液,加氨水,沉淀ADU,于ADU漿體中加入碳酸銨溶液進行轉(zhuǎn)型結(jié)晶,得到AUC晶體。對所得晶體進行干燥、煅燒、還原,最終得產(chǎn)品 UO2,分析結(jié)果列于表16。由表16可以看出,擴大試驗所得產(chǎn)品完全符合核電純UO2標準。

表15 脈沖強度與液泛速度的關(guān)系Table 15 Pulse intensity vs flooding velocity at stripping stage

表16 UO2產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果Table 16 UO2product quality analysis results μg/g

續(xù)表16

4 結(jié) 論

(1)產(chǎn)品UO2達到核電純標準,說明高濃度鈾TBP萃取制備核電純二氧化鈾工藝流程是可行的。

(2)國產(chǎn)黃餅經(jīng)干燥、煅燒,有效地降低了水含量,去除了有機雜質(zhì),改變了易于生成膠體的雜質(zhì)形態(tài),消除了其對后續(xù)加工工序的干擾,保證全過程的順利進行。

(3)對約300 g/L高質(zhì)量濃度鈾溶液進行萃取,萃余水相中鈾質(zhì)量濃度低于10 mg/L,萃取收率達99.99%以上,同時萃取廢水排放體積減少到3.3 m3/t(以U計)以下,減少了對環(huán)境的污染和廢水處理費用。

(4)采用φ=30%TBP-煤油溶液作為萃取劑,有機相飽和容量提高到了120 g/L,萃取飽和度維持在90%以上,在提高硝酸鈾酰反萃取液純度的同時,也提高了反萃取液的鈾濃度,減少了沉淀母液的排放體積。

(5)采用酸、水兩段聯(lián)合洗滌負載有機相,極大地強化了純化除雜效果,是處理組成復(fù)雜、雜質(zhì)含量不一、種類不一的鈾化學濃縮物的有效手段。

(6)脈沖篩板塔可用于該純化流程。塔的基本參數(shù)為:板間距50 mm,篩板孔徑4 mm,開孔率為25%。萃取塔工作高度10 m,酸洗塔工作高度5 m,水洗塔工作高度5 m,反萃取塔工作高度10 m。

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Preparation of Nuclear Power Grade UO2by TBP Solvent Extraction Technology

NIU Yu-qing,ZHAO Feng-qi,SHU Zu-jun,ZHUANG Hai-xing,HUANG Lun-guang,ZHANG Yong-ming,ZHOU Zhi-quan

Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy,China National Nuclear Corporation,Beijing 101149,China

Preparation of nuclear power grade UO2by TBP solvent extraction technology is studied using impure uranium concentrate as raw material.In the uranium concentrate pretreated,the moisture is reduced effectively,and organic impurity is removed,forms of impurities easy to generate colloid are rectified.Uranium can be extracted from water phase of uranium mass concentration 300-400 g/L usingφ=30%TBP-kerosene as organic phase.The impurities in loaded organic phase are removed out in two stage scrubbing.Uranium in loaded organic phase is stripped using dilute nitric acid.High purity uranyl nitrate solution can be obtained.After precipitating,transfer crystallization and calcinning,nuclear power grade UO2is produced.

uranyl nitrate;solvent extraction;TBP;UO2

TL212.32

A

0253-9950(2011)03-0136-12

2010-04-29;

2010-12-02

牛玉清(1967—),男,山東萊州人,碩士,研究員級高級工程師,核化學與化工專業(yè)