牡丹花的成分及應(yīng)用研究進(jìn)展

高亞輝 ，張少文 *，張淑霞 ，陳復(fù)生 ，萬(wàn) 珊

（1.洛陽(yáng)理工學(xué)院 環(huán)境工程與化學(xué)系，河南 洛陽(yáng) 471023；2.洛陽(yáng)出入境檢驗(yàn)檢疫局，河南 洛陽(yáng) 471003；3.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450052）

牡丹花的成分及應(yīng)用研究進(jìn)展

高亞輝1，張少文*1，張淑霞2，陳復(fù)生3，萬(wàn) 珊1

（1.洛陽(yáng)理工學(xué)院 環(huán)境工程與化學(xué)系，河南 洛陽(yáng) 471023；2.洛陽(yáng)出入境檢驗(yàn)檢疫局，河南 洛陽(yáng) 471003；3.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450052）

分析了牡丹花的各種化學(xué)成分及花色素的提取、性能及應(yīng)用，闡述了牡丹花的營(yíng)養(yǎng)保健作用、抗氧化性和對(duì)DNA氧化損傷的保護(hù)作用，指出了研究應(yīng)用中存在的問(wèn)題，提出了今后的研究方向.

牡丹花；成分；花色苷；抗氧化性

0 前言

牡丹素有“花中之王，國(guó)色天香”的美譽(yù)，象征著富貴吉祥，歷來(lái)為世人所珍愛(ài).廣泛分布于河南洛陽(yáng)、山東荷澤、安徽銅陵、陜西漢中、河北柏山、四川、甘肅、浙江等地.據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)牡丹的種植面積已達(dá)2萬(wàn)hm2[1].目前，牡丹花除作為重要的觀賞花卉之外，主要利用其根皮（即丹皮）作為中藥材，由于受到花期和氣候條件的限制，導(dǎo)致花開(kāi)時(shí)經(jīng)貿(mào)、旅游活動(dòng)繁榮，花落時(shí)慘淡經(jīng)營(yíng)的不良局面，且受制于深加工技術(shù)落后，每年有大量的牡丹花白白地浪費(fèi)掉.近年來(lái)，為了改變這種現(xiàn)象，許多專家學(xué)者先后對(duì)牡丹花的成分和應(yīng)用性展開(kāi)了全方位的研究，以期對(duì)牡丹花進(jìn)行深度的開(kāi)發(fā)利用，筆者對(duì)該方面進(jìn)行了綜合分析，為開(kāi)發(fā)利用牡丹花，提高經(jīng)濟(jì)附加值提供了依據(jù).

1 牡丹花的化學(xué)成分

1.1 揮發(fā)油成分

牡丹花揮發(fā)油已鑒定出49種成分[2]，主要是含有天然香味物質(zhì)，如香茅醇、香葉醇、芳樟醇等；同時(shí)還含有豐富的帖烯及烴類化合物，如十四烷酸、十六酸、3，7-二甲基 -2，6-辛二烯 -1-醇，3，3-二甲基 -雙環(huán)[2，2，1]-庚烷 -2-酮等.周海梅等[3]用固相微萃取裝置（SPME）頂空提取牡丹花的揮發(fā)性成分，通過(guò)分析10個(gè)品種的牡丹花，共檢測(cè)出34種化學(xué)成分，其中多數(shù)是烷烴，且所含烷烴種類基本相同，但不同品種所含的天然香味物質(zhì)如香茅醇、烯類、酯類等不同，導(dǎo)致其香味各異.這些天然化合物在食品、飲料及日用化工產(chǎn)品中可作為純天然添加劑加以利用.

1.2 營(yíng)養(yǎng)成分

通過(guò)牡丹花瓣中脂肪酸組成的定性和定量測(cè)定以及不同時(shí)期花瓣中脂肪酸組分和含量變化的研究表明[4]：花瓣中含有多種重要的高級(jí)脂肪酸，主要以棕櫚酸（C16∶0）、亞油酸（C18∶2）和亞麻酸（C18∶3）為主.不飽和脂肪酸具有降低血脂，防止動(dòng)脈硬化的功效，如亞油酸是人體必需脂肪酸，在人體內(nèi)可以轉(zhuǎn)變?yōu)榛ㄉ南┧?，?duì)于合成磷脂，形成細(xì)胞結(jié)構(gòu)，維持一切組織的正常功能，以及合成前列腺素，都是必要的.亞麻酸是人體重要的營(yíng)養(yǎng)素,具有抑制腫瘤轉(zhuǎn)移、降低冠心病發(fā)病率、提高免疫力等功效.劉建華等[5]對(duì)牡丹花中的蛋白質(zhì)、脂肪、氨基酸、礦物質(zhì)元素和維生素等營(yíng)養(yǎng)成分進(jìn)行分析測(cè)定，并與脫水蕨菜和脫水白菜的營(yíng)養(yǎng)成分進(jìn)行比較.結(jié)果顯示:蛋白質(zhì)、K、Ca、Mg、P、Se等元素及VB1、VB2和類胡蘿卜素等含量較高，是一種較好的天然營(yíng)養(yǎng)保健資源.史國(guó)安等[6]選5個(gè)牡丹花品種，采用紫外分光光度計(jì)、熒光分光光度計(jì)、氨基酸自動(dòng)分析儀和原子吸收分光光度計(jì)，測(cè)定了牡丹花中多酚類物質(zhì)、維生素、氨基酸和10種礦物元素的含量.結(jié)果表明：5個(gè)牡丹品種花瓣中含有豐富的多酚類物質(zhì)、維生素、蛋白質(zhì)和礦物質(zhì)；所含氨基酸種類齊全，必需氨基酸和呈味氨基酸含量較高.用原子吸收光譜法測(cè)得牡丹花中主要含6種金屬元素[7]：銅、鐵、鋅、錳、鈷、鎳，其含量分別為 54.53、19.16、29.98、3.71、1.15、0.25μg/g，這些是人體必需的微量元素.因此，從營(yíng)養(yǎng)保健角度分析，牡丹花瓣具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，是可利用的食療資源.

2 牡丹花色素

2.1 牡丹花色素提取工藝

目前國(guó)內(nèi)從牡丹花中提取色素的生產(chǎn)工藝主要有溶劑萃取法、超臨界流體萃取法和酶法提取等.在實(shí)驗(yàn)室中超聲波輔助萃取法、微波輔助萃取法也得到較好的應(yīng)用.吳龍奇等[8]研究了牡丹花紅色素提取過(guò)程的乙醇體積分?jǐn)?shù)、鹽酸體積分?jǐn)?shù)、溫度和浸取時(shí)間等操作條件的影響.結(jié)果顯示，牡丹花紅色素的合適浸取劑為1%HCl-C2H5OH溶液，浸取溫度50℃，浸取3 h.該方法的不足之處在于成本高，提取速度慢.朱文學(xué)等[9-10]和劉耀璽等[11]改進(jìn)了提取方法及工藝，將牡丹花、水和甲醇在不銹鋼容器內(nèi)加熱后，經(jīng)框板過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，濾液置回收塔內(nèi)加溫回收甲醇至膏狀，放干燥箱內(nèi)烘干至水含量適中時(shí)取出，即為牡丹花色素.

2.2 牡丹花色苷結(jié)構(gòu)及降解動(dòng)力學(xué)

牡丹花色素屬于類黃酮化合物，主要有花色苷、黃酮和黃酮醇等.花色苷（anthocyanin）是花色素（anthocyanidin）與糖以糖苷鍵結(jié)合而成的一類化合物，存在于植物的花、果實(shí)和葉中，使其呈現(xiàn)由紅、紫紅到藍(lán)等不同顏色.王曉[12-13]利用高速逆流色譜結(jié)合柱色譜分離純化牡丹花的化學(xué)成分，檢測(cè)出9種化合物：芹菜素-7-O-β-D-蘆丁糖苷、木樨草素-7-O-β-D-葡萄糖苷、芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷、山奈酚-7-O-β-D-葡萄糖苷、山奈酚、芹菜素、木樨草素、苯甲酸、沒(méi)食子酸.樊金玲等[14-15]利用高效液相色譜與二極管陣列檢測(cè)器和電噴霧電離質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了牡丹花中的花色苷類化合物，分離檢測(cè)了5種花色苷，結(jié)合紫外吸收光譜和質(zhì)譜信息分別鑒定為：矢車菊-3，5-O-二葡萄糖苷、矢車菊-3-O-葡萄糖苷、芍藥-3，5-O-二葡萄糖苷、芍藥-3-O-葡萄糖苷和天竺葵-3，5-O-二葡萄糖苷.王亮生等[16-18]的研究表明牡丹花中含有6種花色苷（見(jiàn)表1）.其基本結(jié)構(gòu)式為3，5，7－三羥基－2－苯基苯并吡喃（見(jiàn)圖1）.牡丹中所含花色苷種類和含量的多少也與牡丹五彩繽紛的顏色有很大的關(guān)系，這有待于進(jìn)一步深入研究.

表1 牡丹花色苷元類型

圖1 牡丹花中花色苷基本結(jié)構(gòu)式

樊金玲等[14-15]對(duì)牡丹花色苷的熱穩(wěn)定性和降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，牡丹花色苷的熱降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型.在70～90℃條件下，當(dāng) pH值為 2.6、3.0、3.6、4.0、4.6時(shí)，牡丹花色苷的半衰期分別為 27.0～7.9、32.1～8.5、27.9～8.9、35.9～9.4、27.3～10.7 h.提高溫度，花色苷降解反應(yīng)速率增大；降解反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系符合Arrhenius公式，反應(yīng)活化能為48.4～69.4 kJ/mol.牡丹花色苷單體的降解速率依次為：矢車菊-3-O-二葡萄糖>芍藥-3-O-葡萄糖苷>矢車菊-3，5-O-二葡萄糖苷>芍藥-3，5-O-二葡萄糖苷.牡丹花色苷降解生成褐色物質(zhì)，褐變指數(shù)隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)、加熱溫度的升高、pH值的增大而增大.這為牡丹花的工業(yè)化應(yīng)用提供了理論上的依據(jù).

2.3 牡丹花色素的性能及應(yīng)用

牡丹紅色素易溶于水和酒精，難溶于石油醚和乙醚，顏色隨pH值變化而變化.在酸性條件下該色素對(duì)光、熱有很好的穩(wěn)定性，牡丹花色素在低于60℃情況下比較穩(wěn)定.在酸性和中性條件下最大吸收波長(zhǎng)為526.5 nm，不同溶劑的酸性色素溶液的最大吸收波長(zhǎng)有微小的波動(dòng)，但在花青素特征峰變動(dòng)范圍之內(nèi)，因此可以確定牡丹花色素為花青素類色素.但其耐氧化性和還原性較差，Zn2+、Mg2+、Fe2+、K+、Cu2+、Ca2+等金屬離子對(duì)牡丹花紅色素的穩(wěn)定性影響不大，但Sn2+、Fe3+離子可使色素溶液變色，影響穩(wěn)定性[10].

胡少剛等[19]將黃色牡丹花天然植物染料用于羊毛織物的染色，結(jié)果表明，牡丹花黃色染料染色后羊毛織物的耐水洗、耐摩擦、耐汗?jié)n和耐水色牢度均能達(dá)到GB 3級(jí)以上，唯日曬牢度稍差，僅2～3級(jí).以明礬為媒染劑時(shí)牡丹花黃色染料對(duì)羊毛織物的最佳染色工藝條件:明礬用量7%（o.w.f），染料用量 4%（o.w.f），染色溫度 100℃，染色 45 min（預(yù)媒染溫度 60℃，媒染 30 min，染浴 pH 4，浴比 1∶20），得到了色澤鮮艷的黃色羊毛織物.肖海芳等[20]以牡丹品種洛陽(yáng)紅為原料，從中提取牡丹花紅色素，并將其應(yīng)用于果凍中.通過(guò)試驗(yàn)確定果凍的最佳配方為：0.6 g果凍粉，17 g白砂糖，26 mg牡丹花紅色素，0.4 g檸檬酸，0.1mL草莓香精.

2.4 牡丹花色素抗氧化性

細(xì)胞中的氧在轉(zhuǎn)變成水之前，會(huì)產(chǎn)生許多活性氧（ROS）.正常情況下，生物體內(nèi)活性氧的生成與清除處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，當(dāng)各種因素打破這一平衡而致活性氧濃度超過(guò)生理限度時(shí)，多余的氧自由基就會(huì)致使組織損傷，乃至誘發(fā)各種疾病和促使機(jī)體衰老.而各種抗氧化物質(zhì)，可以將多余的活性氧自由基清除掉，從而保護(hù)細(xì)胞、組織免遭氧化傷害.牡丹花色素抗氧化性目前證實(shí)的主要表現(xiàn)在抗炎活性方面.在牡丹花色苷中，矢車菊色素-3，5-O-二葡糖苷（Cy3G5G）和天竺葵色素-3，5-O-二葡糖苷（Pg3G5G）具有通過(guò)抑制MAPK途徑中COX－2的表達(dá)阻止炎癥的發(fā)生.史國(guó)安等[6]研究了牡丹花中分離的花色苷和它的糖苷配基矢車菊色素的抗炎作用，結(jié)果表明矢車菊色素的抗炎活性強(qiáng)于阿斯匹林.

3 牡丹花對(duì)·OH引起的DNA氧化損傷的保護(hù)作用

4 牡丹花其他方面的研究

在牡丹花紅色素理化性質(zhì)研究的基礎(chǔ)上，朱文學(xué)等[22]對(duì)品種為‘洛陽(yáng)紅’的牡丹花在干燥過(guò)程和干花自然存放過(guò)程色變的機(jī)理作了探討.研究發(fā)現(xiàn)，牡丹花干燥過(guò)程中細(xì)胞內(nèi)水分去除引起的pH值變化和細(xì)胞內(nèi)酶的作用是導(dǎo)致牡丹花干燥過(guò)程花瓣變色的2個(gè)決定性因素.在牡丹干花自然存放過(guò)程中引起花材色變的主要因素是紫外線和氧氣.張圣旺等[23]研究了牡丹花衰老過(guò)程中的生理、生化變化，結(jié)果表明，牡丹花從開(kāi)放到凋謝期間，花瓣和葉片的可溶性蛋白質(zhì)含量前期增加，后期下降，細(xì)胞質(zhì)膜透性、丙二醛（MDA）、超氧陰離子（）產(chǎn)生量隨花瓣的衰老逐漸增加，超氧物歧化酶（SOD）活性逐漸降低，花瓣的變幅大于葉片.這與形態(tài)觀察到的花瓣的衰老比葉片明顯的現(xiàn)象一致.相關(guān)分析表明：花瓣可溶性蛋白質(zhì)含量、質(zhì)膜透性、MDA含量、SOD酶活性和超氧陰離子自由基之間呈顯著相關(guān)關(guān)系；而葉片則不然，衰老末期可溶性蛋白質(zhì)含量與游離氨基酸總量之間沒(méi)有相關(guān)性，這與養(yǎng)分耗盡有關(guān).因此認(rèn)為牡丹花衰老是多因素綜合調(diào)控而導(dǎo)致細(xì)胞編程性死亡的結(jié)果.

5 存在的問(wèn)題及研究方向

牡丹中含有多種有用成分，其中黃酮類、多酚類化合物是牡丹花主要的活性成分，而花色苷有較強(qiáng)的抗氧化活性，具備抗腫瘤活性，它可以通過(guò)抑制腫瘤細(xì)胞的增殖、轉(zhuǎn)移和誘導(dǎo)癌細(xì)胞的凋亡實(shí)現(xiàn)抗癌作用.因此，對(duì)牡丹花色素抗氧化性的醫(yī)學(xué)應(yīng)用價(jià)值值得期待，前景廣闊.此外，牡丹花在營(yíng)養(yǎng)保健、防治心血管疾病、抗癌、抗動(dòng)脈粥樣硬化、延緩衰老等方面具有較大的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值.但牡丹花色素中大部分色素對(duì)光、熱、氧、金屬等敏感，穩(wěn)定性稍弱；多數(shù)牡丹花色素染著力較差，染著不易均勻，應(yīng)用時(shí)專用性較強(qiáng)，范圍較窄.

今后的研究重點(diǎn)，一是深入開(kāi)展藥理學(xué)研究，確定活性藥用部分的成分與結(jié)構(gòu)，建立品質(zhì)評(píng)價(jià)和特征活性先導(dǎo)化合物尋找技術(shù)路線，組配科學(xué)合理的復(fù)合制劑，探討療效、藥理和成分3者的量效關(guān)系，開(kāi)辟民間藥物研究應(yīng)用的新途徑；二是牡丹花色素的研究主要集中在合成工藝、生產(chǎn)技術(shù)和可替代的色素資源，加強(qiáng)牡丹花色素穩(wěn)定性和使用過(guò)程中色素穩(wěn)定化技術(shù)的研究.

［1］白喜婷，朱文學(xué)，羅磊，等.牡丹籽提取物的抑菌特性研究［J］.中國(guó)釀造，2009（3）：59-62.

［2］劉建華，董福英，谷顏杰，等.菏澤牡丹花揮發(fā)油化學(xué)成分分析［J］.山東化工，1999（3）35-37.

［3］周海梅，董苗菊，李樸，等.固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜分析牡丹花的揮發(fā)性成分［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2008（3）：21-23.

［4］王榮花，劉雅麗.牡丹和芍藥花瓣中高級(jí)脂肪酸組分及含量的測(cè)定［J］.中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2004，20（6）：212-215.

［5］劉建華，董福英，王曉，等.牡丹花營(yíng)養(yǎng)成分分析及其評(píng)價(jià)［J］.山東科學(xué)，1999，12（4）：60-62.

［6］史國(guó)安，郭香鳳，包滿珠.不同類型牡丹花的營(yíng)養(yǎng)成分及體外抗氧化活性分析［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2006，37（8）：111-114.

［7］張修景.火焰原子吸收光譜法測(cè)定牡丹花中6種金屬元素［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2008，44（3）：243-244.

［8］吳龍奇，朱文學(xué)，易軍鵬，等.牡丹花紅色素類型判定及提取工藝試驗(yàn)［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2005，36（10）：77-80.

［9］朱文學(xué)，王忠東，羅磊，等.牡丹花色素提取方法：中國(guó)，200610048469.8［P］，2007-01-24.

［10］朱文學(xué)，吳龍奇，易軍鵬，等.牡丹花紅色素理化性質(zhì)研究［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2006（6）：224-226.

［11］劉耀璽，李志西.牡丹花色素提取與性質(zhì)研究［J］.林業(yè)實(shí)用技術(shù)，2006（5）：42-44.

［12］王曉.超臨界CO2/超聲波強(qiáng)化萃取-高速逆流色譜純化技術(shù)的集成及其在生物活性成分研究中的應(yīng)用［D］.泰安：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2004.

［13］Wang X，Cheng C，Sun Q，et al.Isolation and identification of four flavonoid constituents from the flowers of paeonia suffruticosa by high-speed counter-current chromatography［J］.Journal of Chormaotgrpohy A，2005，1075：127-131.

［14］樊金玲，朱文學(xué)，沈軍衛(wèi)，等.高效液相色譜-電噴霧質(zhì)譜法分析牡丹花中花色苷類化合物［J］.食品科學(xué)，2007，28（8）：367-371.

［15］樊金玲，朱文學(xué)，鞏衛(wèi)東，等.牡丹花色苷的熱穩(wěn)定性和降解動(dòng)力學(xué)［J］.應(yīng)用化學(xué)，2010，27（2）：231-236.

［16］Wang L S，Hashimoto F，Shiraishi A，et al.Chemical taxonomy of the Xibei tree peony from China by floral pigmentation［J］.J Plant Res，2004，117（1）：47-55.

［17］Wang L S，Hashimoto F，Shiraishi A，et al.Phenetics in tree Peony species from China by flower pigment cluster analysis［J］.JPlant Res，2001，114：213-221.

［18］Wang L S，Shiraishi A，Hashimoto F，et al.Analysis of petal anthocyanins to investigate flower coloration of Zhongyuan （Chinese）and Daikon Island（Japanese） tree peony cultivars［J］.JPlant Res，2001，114：33-43.

［19］胡少剛，周奧佳，閻克路.牡丹花天然植物染料對(duì)羊毛織物染色性能的研究［J］.染料與染色，2009，46（1）：26-30.

［20］肖海芳，孫雪，朱文學(xué)，等.牡丹花紅色素的提取及其在果凍中的應(yīng)用［J］.食品研究與開(kāi)發(fā)，2009，30（10）：174-176.

［21］郭香鳳，史國(guó)安.牡丹花水提液對(duì)氧自由基的清除作用［J］.植物生理學(xué)通訊，2004，40（1）：37-38.

［22］朱文學(xué)，鐘莉娟，段續(xù)，等.牡丹花干燥過(guò)程中色變機(jī)理分析［J］.干燥技術(shù)與設(shè)備，2007，5（3）：128-133.

［23］張圣旺，鄭榮生，孟麗，等.牡丹花衰老過(guò)程中的生理生化變化［J］.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2002，33（2）：166-169.

RESEARCH PROGRESSON COMPOSITION AND APPLICATION OF PEONY

GAO Ya-hui1,ZHANG Shao-wen1,ZHANG Shu-xia2,WAN Shan1
（1.Department of Environmental Engineering and Chemistry,Luoyang Institute of Science and Technology,Luoyang 471023,China；2.Luoyang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Luoyang 471003,China；3.School of Food Science and Technology,Henan University of Technology,Zhengzhou 450052,China）

The paper comprehensively analyzed various chemical components and the extraction,the property and the application of anthocyanidin of peony,and described the nutrition and healthy action,the antioxidant activity,and the protection effect for DNA oxidative damage.Finally,the paper pointed out the problems existing in the study and application,and proposed the future research direction.

peony； composition； anthocyanins； antioxidant activity

TS201.2

A

CNKI:41-1378/N.20111220.1501.019

1673-2383（2011）06-0093-04

http://www.cnki.net/kcms/detail/41.1378.N.20111220.1501.019.html

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2011-12-20 03:01:44PM

2011-07-24

國(guó)家自然基金項(xiàng)目(20976037);國(guó)家教育部科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)資助項(xiàng)目（205094）；河南省杰出人才創(chuàng)新基金項(xiàng)目（05210005000）

高亞輝（1978-），女，河南平頂山人，講師，研究方向?yàn)榛づc食品資源的開(kāi)發(fā)與利用.

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