水產(chǎn)品的冷凍變性及魚糜抗凍劑研究進展

張婭楠 ，趙 利 ，劉 華 ，袁美蘭 ，鄧丹雯

（1.南昌大學 中德食品工程中心，江西 南昌 330045；2.江西科技師范學院 生命科學學院，江西 南昌 330013）

水產(chǎn)品的冷凍變性及魚糜抗凍劑研究進展

張婭楠1,2，趙 利*2，劉 華2，袁美蘭2，鄧丹雯1

（1.南昌大學 中德食品工程中心，江西 南昌 330045；2.江西科技師范學院 生命科學學院，江西 南昌 330013）

水產(chǎn)品營養(yǎng)豐富，在常溫條件下易腐敗變質(zhì)，目前常用的儲藏方法是低溫冷凍儲藏.但在冷凍過程中，水產(chǎn)品中的蛋白質(zhì)會發(fā)生變性而影響產(chǎn)品質(zhì)量，其中魚糜制品的凝膠強度與持水力隨冷藏時間的延長而降低.闡述了水產(chǎn)品的冷凍變性機理，以及常用食品抗凍劑糖類、復合磷酸鹽類和蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物等在冷凍水產(chǎn)品及其制品中的抗凍效果.

水產(chǎn)品；冷凍變性；抗凍劑；魚糜

0 引言

水產(chǎn)品中蛋白質(zhì)含量較高，脂肪含量低，且含有大量人體必需脂肪酸，對幼兒的生長發(fā)育具有重要作用.隨著人們健康意識的不斷增強，水產(chǎn)品越來越受到消費者的青睞.水產(chǎn)品外皮較薄易被微生物污染且含有大量活性較強的酶[1]，與其他肉制品相比更容易腐敗變質(zhì).目前，廣泛使用的儲藏方法是低溫冷凍保藏.冷凍貯藏雖可以有效地控制水產(chǎn)品的腐爛變質(zhì)，但長期冷藏會造成水產(chǎn)品的肉質(zhì)與口感的下降.

自1989年以來，中國水產(chǎn)品產(chǎn)量已經(jīng)連續(xù)20年居世界首位；2002年起，中國水產(chǎn)品的出口額亦位列世界第一.目前中國的養(yǎng)殖魚類產(chǎn)量已占全球產(chǎn)量的20%.我國是世界淡水產(chǎn)品產(chǎn)量最大的國家，但是對淡水產(chǎn)品深加工量較少，大約只有1/3.將一些肉薄、刺多且口味不如其他魚種的低值魚加工成魚糜，將成為低值魚重要的加工途徑之一.魚糜是指魚肉經(jīng)采肉、漂洗、脫水、擂潰等工序所制得的一種生產(chǎn)魚糜制品的原料[2].魚糜通常需經(jīng)冷凍保藏，再被制成魚糜制品.冷凍魚糜不僅存儲方便，而且用其制得的魚糜制品營養(yǎng)豐富、口味佳受到消費者的廣泛歡迎.但由于冷凍儲藏會造成魚糜制品凝膠強度下降，而且會影響其口感.進一步了解水產(chǎn)品冷凍變性機理，探尋適宜抗凍劑是十分必要的.

1 魚肉蛋白的冷凍變性

國內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)，水產(chǎn)品的冷凍會引起魚肉蛋白性質(zhì)的變化，導致肉的品質(zhì)與口感下降.例如，經(jīng)冷凍后魚糜制品的凝膠性、持水力、肌原纖維蛋白ATP酶活性都會顯著降低.Kurokawa[3]研究發(fā)現(xiàn)新鮮蛇鯔魚蛋白的凝膠能力很強，冷凍儲藏后其凝膠強度顯著減弱.劉慧等[4]的研究顯示，隨著凍融次數(shù)的增加，鯰魚魚糜的凝膠質(zhì)構(gòu)特性和嫩度均會降低.

魚肉中，蛋白質(zhì)占濕重的15%～20%，其中60%～70%是形成肌原纖維的構(gòu)造蛋白質(zhì).肌原纖維由粗絲和細絲組成，粗絲是肌球蛋白分子的集合體，細絲則由肌動蛋白、原肌球蛋白、肌鈣蛋白等組成[5].魚肉蛋白質(zhì)在凍藏過程中會發(fā)生兩種變性，一是蛋白質(zhì)分子的聚集，二是蛋白質(zhì)多肽鏈的展開.圖1和圖2是其相應的變化模型[6].

Kauzmann[7]認為極性端向外，非極性端在內(nèi)是維持蛋白質(zhì)空間結(jié)構(gòu)和功能特性的重要條件.魚肉在冷凍儲藏過程中，產(chǎn)生大量冰晶，引起蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)與疏水性的變化[8]，導致蛋白質(zhì)冷凍變性.

圖1 具有α-螺旋結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)在凍藏中的變性（聚集）模型[6]

圖2 非螺旋結(jié)構(gòu)或球星結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)在凍藏中的變性（開鏈）模型[6]

水產(chǎn)品蛋白的冷凍變性可引起蛋白質(zhì)的許多物理化學性質(zhì)如鹽溶性、ATP酶活性、巰基與二硫鍵含量、疏水性、黏度、凝膠特性、保水性發(fā)生改變，最終造成水產(chǎn)品口感和品質(zhì)變差[9].其中，水產(chǎn)品組織中的ATP酶活性和持水力也可以很好地反映水產(chǎn)品中蛋白質(zhì)的變性程度，可作為鑒定蛋白質(zhì)是否變性的重要指標.Lian等[10]研究發(fā)現(xiàn)隨冷凍時間延長，肌原纖維蛋白的凝膠能力和凝膠強度都逐漸降低；冰晶的重新生成還會破壞細胞、細胞器以及肌肉的結(jié)構(gòu)，引起肌纖維斷裂，破壞結(jié)締組織膜；降低肉制品的嫩度.

與新鮮水產(chǎn)品相比較，經(jīng)冷凍儲藏水產(chǎn)品蛋白質(zhì)的持水力和鹽溶性蛋白含量均較低.潘錦鋒等[11]通過研究發(fā)現(xiàn)，鰱魚魚糜經(jīng)過24周-10℃冷凍保藏，其中的鹽溶性蛋白含量降至新鮮魚糜的39.2%，持水力僅為新鮮魚糜的63%.Yamashiitad等[12]的研究結(jié)果表明，經(jīng)-25℃冷凍儲藏120 d后，岐須科魚肌原纖維蛋白中未凍結(jié)水含量下降約20%.

Yamanaka等[13]研究顯示ATP水解可調(diào)節(jié)肌球蛋白促使肌肉收縮.肌肉的收縮與舒張主要受到肌動蛋白和肌球蛋白分離與結(jié)合的影響.肌動蛋白和肌球蛋白在分離與結(jié)合過程中需要的能量主要由ATP水解提供.ATP酶通過控制ATP水解來控制肌肉的收縮與舒張，從而使得蛋白質(zhì)具有一定彈性.因此，ATP酶的活性也是蛋白質(zhì)冷凍變性的重要指標之一.劉欣等[14]將鳙魚魚糜放置在-18℃下凍藏24周后，發(fā)現(xiàn)其ATP酶活性下降了90.4%.Yamashiitad等[12]的研究顯示岐須科魚肌原纖維蛋白的ATP酶活性在冷凍儲藏30 d后降低了約40%.

凝膠特性反映了冷藏過程中魚糜蛋白是否發(fā)生變性以及變性的程度，可以直觀地體現(xiàn)出魚糜制品的品質(zhì)，是魚糜制品特有的屬性[15].魚糜制品凝膠的形成與肌原纖維蛋白有密切關(guān)系，肌原纖維蛋白在冷凍過程中的變性會影響魚糜制品的凝膠強度.Oskao等[16]的研究表明，竹莢魚魚糜在-25℃下凍藏30 d后凝膠強度下降50%.

隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平不斷的提升，農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量成為人們普遍關(guān)注的話題。在農(nóng)業(yè)的實際生產(chǎn)過程當中，由于受到諸多因素所影響，導致農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量偏低。因此，如何提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，成為當前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域共同研究的課題。本文主要對目前我區(qū)土壤肥料工作中存在的問題作出論述，并分析了提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量中我區(qū)土壤肥料工作的主要發(fā)展趨勢。

水產(chǎn)品在冷凍過程中所發(fā)生的物理化學變化不僅會影響產(chǎn)品品質(zhì)，其所含營養(yǎng)成分也會受到一定程度的破壞，如魚肉凍結(jié)會加快不飽和脂肪的氧化.而添加抗凍劑，可以有效地延緩和阻止水產(chǎn)品的這種變性現(xiàn)象.

2 魚糜凍藏過程中所用抗凍劑

日本最早將丙三醇作為用于水產(chǎn)品防止蛋白質(zhì)變性的物質(zhì)[17].糖類、氨基酸、復合磷酸鹽等也具有很好的抗凍效果.在魚糜產(chǎn)業(yè)中應用較為廣泛的是由復合磷酸鹽、山梨醇和蔗糖組成的復合抗凍劑.

各種抗凍劑的性質(zhì)不同，其抗凍效果也不盡相同.Noguchi等[18]認為防止魚肉蛋白冷凍變性的物質(zhì)一般具有以下特點：（1）分子中必須含有一個—COOH或—OH必需基團，并且具有一個以上—COOH、—OH、—SH、—NH2、—SO3H、—OPO3H2輔助基團；（2）分子中的功能基團（包含必需及輔助基團）必須合理分布；（3）相對分子質(zhì)量較小.

根據(jù)抗凍劑化學性質(zhì)的不同，可將其大致分為糖類、復合磷酸鹽類和蛋白質(zhì)水解物型抗凍劑3類.

2.1 糖類抗凍劑

1959年北海道中央水產(chǎn)實驗室的西谷氏等將蔗糖添加到狹鱈魚糜中解決了魚糜蛋白質(zhì)冷凍變性現(xiàn)象.糖類作為抗凍劑應用在魚糜生產(chǎn)中有著悠久的歷史，直到現(xiàn)在糖類依然作為主要的抗凍劑，廣泛地應用于魚糜生產(chǎn)中.

魚糜及其制品冷凍變性與冰晶的形成有很大關(guān)系.Wakamatsm等[19-20]研究證明蔗糖可以穩(wěn)定臨界水從而減少冰晶的形成.Matsumoto等[21]認為蔗糖通過穩(wěn)定蛋白質(zhì)周圍的水分來維持蛋白質(zhì)空間結(jié)構(gòu).

蔗糖價格低廉且抗凍效果較好，是魚糜抗凍劑的主要成分.但由于蔗糖甜味較強，會給魚糜帶來甜味，在實際應用上會有一定的限制.山梨醇甜度較蔗糖低，且價格較低，應用的也十分廣泛.現(xiàn)在蔗糖多與山梨醇、復合磷酸鹽等復配使用.

海藻糖是由兩個葡萄糖分子以α，α，1，1-糖苷鍵構(gòu)成的非還原性糖類，其性質(zhì)非常穩(wěn)定，且對多種生物活性物質(zhì)具有保護作用.大量研究[22-23]發(fā)現(xiàn)，高山植物復活草能夠耐過冰雪嚴寒；一些昆蟲在高寒、高溫和干燥失水等條件下不凍結(jié)、不干死；沙漠植物卷葉柏在干旱時幾近枯死，遇水后卻又可以奇跡般復活，與它們體內(nèi)的海藻糖有重要關(guān)系.因此在科學界，海藻糖有“生命之糖”的美譽.近年來我國多位學者將海藻糖應用于水產(chǎn)品的抗凍保鮮領(lǐng)域.曲楠等[24]研究發(fā)現(xiàn)添加10%海藻糖可以有效地抑制羅非魚魚糜鹽溶性蛋白、ATP酶活性、巰基含量、保水性和凝膠強度的下降.劉欣等[14]研究證明添加8%海藻糖的鳙魚魚糜經(jīng)24周冷凍儲藏后凝膠強度仍可保持在700 g/cm2，鹽溶性蛋白僅降低了19.2%，與傳統(tǒng)抗凍劑效果相近.韋航等[25]將海藻糖、碳酸鈉和乳化劑進行復配，結(jié)果表明海藻糖復配抗凍劑可抑制魚片和魚丸的冷凍變性.

2.2 復合磷酸鹽抗凍劑

我國已批準使用的磷酸鹽有三聚磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、酸式焦磷酸鈉和焦磷酸二氫鈉等8種.復合磷酸鹽是由偏磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚合磷酸鹽等按一定比例混合而成[28].

復合磷酸鹽的作用主要體現(xiàn)在：（1）螯合金屬離子；（2）提高肉制品的 pH；（3）增加肉制品的離子強度；（4）提高肉制品的保水性等.復合磷酸鹽在肉制品中的使用較為廣泛.添加復合磷酸鹽可以提高肉制品的保水性，維持肉制品的嫩度.汪學榮等[29]將0.5%的復合磷酸鹽（三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉配比為2∶2∶1）加入鰱魚糜中成品率可達到124.78%，說明魚糜保水性得到了較大的提高.謝超等[30]將4%低聚糖、2%山梨醇、1%蔗糖和0.3%混合磷酸鹽加入魚糜中，冷凍魚糜的凝膠強度最高可達14 148.1 g/cm2.

在實際生產(chǎn)中，復合磷酸鹽多與其他抗凍劑一起復配使用.向文蛤和波紋巴非蛤中添加由4%蔗糖、4%山梨醇、0.1%焦磷酸鹽、0.2%三聚磷酸鹽組成的復合抗凍劑，經(jīng)冷藏4個月后，鹽溶性蛋白含量可提高至60%以上，貝糜的影響效果更為顯著可達到70%以上；另外抗凍劑還可以有效地抑制肌原纖維ATP活性的下降[31].

但是攝入過多的磷酸鹽會影響人體對鈣質(zhì)的吸收.隨著人們健康理念的增強，這將成為復合磷酸鹽在冷凍保鮮領(lǐng)域的重要障礙.實際應用過程中應控制磷酸鹽的添加量.

2.3 蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物型抗凍劑

蛋白質(zhì)的水解產(chǎn)物也是一種有效的抗凍劑，在一定程度上能抑制魚肉的冷凍變性，減少魚糜凝膠強度的下降，同時可以增加食品的營養(yǎng)價值.

劉藝杰等[32]利用木瓜蛋白酶、低溫堿性酶、風味蛋白酶酶解紅魚魚排，所得酶解產(chǎn)物的主要成分為多肽和氨基酸，酶解產(chǎn)物的氨基酸含量在70%以上.將5%酶解產(chǎn)物加入鳙魚魚糜中，-20℃冷凍儲藏.酶解產(chǎn)物能夠在一定程度上抑制鳙魚魚糜的冷凍變性，延緩魚糜凝膠強度的降低，其中木瓜蛋白酶酶解物的效果最佳.樣品凍藏6周后，添加了蛋白酶水解產(chǎn)物樣品的肌原纖維蛋白溶解度僅比傳統(tǒng)抗凍劑組低4.0%；凍藏8 d后凝膠強度可保持在66.8%以上；凍藏12周后，活性可保持新鮮魚糜的65.1%，僅比傳統(tǒng)抗凍劑組低6%.

Zhang等[33]用內(nèi)源蛋白酶和胞外蛋白酶水解處理南極蝦和另外兩種小蝦，向岐須科魚肌原纖維蛋白中添加2.5%～12.5%的蛋白水解產(chǎn)物，在-25℃條件下低溫密封儲藏120 d，肌原纖維蛋白ATP酶活性和持水性的降低均受到一定程度的抑制，最多可抑制80%ATP酶活性的降低.

Hossain等[34]將2.5%～10%魷魚的蛋白水解產(chǎn)物加入狗母魚肌原纖維蛋白，-25℃條件下保存90 d.結(jié)果顯示，添加超過5.0%的魷魚水解物，可以有效抑制肌原纖維蛋白樣品的ATP酶活性和持水性的降低，并可防止岐須科魚肌原纖維蛋白冷凍變性.添加10%的蛋白水解物樣品ATP酶活性可保持在79.5%.

綜上所述，比較3種常見抗凍劑優(yōu)缺點及應用領(lǐng)域，詳見表1.

表1 常見抗凍劑的優(yōu)缺點及應用領(lǐng)域比較

3 展望

與其他紅肉相比，魚肉成分與蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)更為復雜，研究其冷凍變性機理較為困難.但隨著研究的深入和現(xiàn)代技術(shù)的應用，有可能進一步準確了解水產(chǎn)品冷凍變性機理.探明蛋白質(zhì)冷凍變性和分子之間的作用機理，尋找防止魚肉蛋白質(zhì)冷凍變性的方法，建立魚肉蛋白質(zhì)冷凍變性的防御體系，是解決蛋白質(zhì)冷凍變性的有效途徑[35].

現(xiàn)在，人們更加關(guān)注食品安全，對食品健康的要求也逐漸提高.傳統(tǒng)抗凍劑已經(jīng)不能滿足人們的要求.隨著對水解產(chǎn)物型抗凍劑研究的進一步深入，將會發(fā)現(xiàn)更多抗凍效果好的水解產(chǎn)物.在未來，水解產(chǎn)物型抗凍劑將會逐漸替代傳統(tǒng)抗凍劑.

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PROGRESSON FREEZE DENATURATION OF AQUATIC PRODUCT AND SURIMIANTI-FREEZING AGENT

ZHANG Ya-nan1，2,ZHAO Li2,LIU Hua2,YUAN Mei-lan2,DENG Dan-wen1
（1.Sino-german Food Engineering Center,Nanchang University,Nanchang 330045,China;2.School of Life Science,Jiangxi Science and Technology Normal University,Nanchang 330013,China）

Aquatic products contains rich nutrition,and are easy to deteriorate at room temperature.At present,the aquatic products are usually stored by low-temperature freezing storage.In the freezing process,the proteins in the aquatic productsmay denature to influence the product quality.For example,the gel strength and the water retention ability of surim i products decreases as the freezing time prolongs.The particle described the freeze denaturation mechanism of aquatic products,and the anti-freezing effects of common food anti-freezing agents,such as carbohydrates,compound phosphates and protein hydrolysate,in the frozen aquatic products.

aquatic products； freeze denaturation； anti-freezing agent； surimi

TS254.4

A

CNKI:41-1378/N.20111220.1501.018

1673-2383（2011）06-0088-05

http://www.cnki.net/kcms/detail/41.1378.N.20111220.1501.018.html

網(wǎng)絡出版時間：2011-12-20 03:01:44PM

2011-04-25

國家農(nóng)業(yè)部948項目（2010-Z57）；江西省教育廳青年科學基金項目（GJJ11226）；江西科技師范學院校級課題（KY2010ZY07）

張婭楠（1987-），女，山東煙臺人，碩士研究生，研究方向為食品科學.

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