造紙污泥吸附劑對(duì)含磷廢水的吸附特性

高永坤，魯建江，童延斌

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院／新疆兵團(tuán)化工綠色過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，石河子832003）

造紙污泥吸附劑對(duì)含磷廢水的吸附特性

高永坤，魯建江，童延斌

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院／新疆兵團(tuán)化工綠色過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，石河子832003）

以造紙廠廢水污泥為原料，ZnCl2為活化劑，采用微波法制得造紙污泥吸附劑，借助SEM、FT－IR等分析方法對(duì)吸附劑進(jìn)行表征，并利用動(dòng)力學(xué)方程研究了造紙污泥吸附劑對(duì)含磷廢水的吸附動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果表明：吸附劑表面存在C－OH，C－C，C＝C，C－H等功能組；Langmuir吸附等溫模型能很好描述造紙污泥吸附劑對(duì)磷的吸附規(guī)律，屬于單分子層吸附；偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能很好描述造紙污泥吸附劑對(duì)含磷廢水的吸附行為，R2＝0.9999；液膜擴(kuò)散是吸附速率的控制步驟，而顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程不是吸附速率的控制步驟。

造紙污泥吸附劑；含磷廢水；吸附；吸附動(dòng)力學(xué)

由于含磷廢水可造成水體中磷的質(zhì)量濃度超標(biāo)及富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象，含磷廢水已成為公認(rèn)的急需處理的廢水之一。因此，控制排入水體的磷含量將是解決多數(shù)水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵。目前，普遍使用的除磷技術(shù)有生物法和物化法，物化法主要包括化學(xué)凝聚沉淀法、離子交換法、吸附法和結(jié)晶法等［1］。吸附法工藝簡(jiǎn)單、操作方便、無(wú)二次污染且金屬氧化物活性點(diǎn)豐富［2］，越來(lái)越受到研究人員的重視。污泥作為污水處理的終端產(chǎn)物，產(chǎn)量巨大，其數(shù)量約占處理水量的0.3%～0.5%（以含水率97%計(jì)［3］）。污泥中含有大量的有機(jī)物、重金屬以及鹽類和病原微生物、寄生蟲卵等，若不能予以妥善處置，將會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的二次污染［4］。污泥中的大量有機(jī)物可以作為制備含碳吸附劑的原料，相比煤和木材等原料可節(jié)約大量成本，還可以解決污泥處置不當(dāng)產(chǎn)生二次污染的難題，實(shí)現(xiàn)污泥的資源化利用。自Razouk等［5］于1960年首次提出在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行熱解可將污泥轉(zhuǎn)化成含碳吸附劑之后，各國(guó)研究者相繼展開了一系列研究［6－9］，并在染料廢水、含油廢水中加以應(yīng)用，但是應(yīng)用于含磷廢水的研究鮮有報(bào)道。

本研究將造紙污泥吸附劑運(yùn)用于含磷廢水中磷的去除，全面考察了造紙污泥吸附劑對(duì)含磷廢水的吸附動(dòng)力學(xué)行為，為造紙污泥吸附劑處理含磷廢水提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與制備

1.1.1 材料

造紙污泥取自新疆天業(yè)造紙廠脫水污泥，其含水率為58.4%，揮發(fā)份（干基）為79.0%，灰分（干基）為21.0%，含碳率（干基）為11.7%。

1.1.2 造紙污泥吸附劑的制備

將造紙污泥在105℃下干燥24h，研磨過(guò)30目篩后與濃度為40%的ZnCl2溶液按質(zhì)量比1∶3浸泡24h。棄去上清液，將浸泡過(guò)的污泥在105℃下干燥24h后放入自制石英反應(yīng)器（高20cm，直徑3cm），在411W的功率下反應(yīng)6min制得造紙污泥吸附劑。用稀鹽酸和去離子水充分洗滌，至洗滌液和去離子水的pH相當(dāng)為止。將處理好的造紙污泥吸附劑于110℃下干燥24h，研磨后過(guò)200目篩備用。

1.2 方法

1.2.1 含磷廢水的吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

取100mL質(zhì)量濃度分別為20、30、35、40和50 mg／L的含磷廢水于250mL錐形瓶中，快速加入0.6g造紙污泥吸附劑，在30℃、200r／min的全溫度搖床中恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，懸浮離心后用0.45 μm的膜過(guò)濾，用于分析反應(yīng)結(jié)束后溶液中PO34－的濃度。以空白為參比測(cè)定吸光度，由吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算吸附平衡時(shí)的Ce，由式（1）計(jì)算吸附劑對(duì)磷的平衡吸附量qe。

式（1）中：C0、Ce分別為溶液中磷初始質(zhì)量濃度和吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度（mg／L），V為溶液體積（L），m為吸附劑質(zhì)量（g）。

1.2.2 含磷廢水的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取100mL質(zhì)量濃度為20mg／L的含磷廢水于250mL錐形瓶中，快速加入0.6g造紙污泥吸附劑，在30℃、200r／min的全溫度搖床中恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，懸浮離心后用0.45μm的膜過(guò)濾，用于分

以空白為參比測(cè)定吸光度，由吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算不同時(shí)刻的Ct，由式（2）計(jì)算吸附劑對(duì)磷不同時(shí)刻的吸附量qt。

式（2）中：C0、Ct分別為溶液中磷初始質(zhì)量濃度和t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度（mg／L），V 為溶液體積（L），m為吸附劑質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 造紙污泥吸附劑的表征

2.1.1 造紙污泥吸附劑的掃描電鏡圖

造紙污泥吸附劑的SEM圖（放大1000和3000倍）見圖1。由圖1可知，造紙污泥吸附表面比較粗糙，具有不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)。

圖1 造紙污泥吸附劑的掃描電鏡圖Fig.1SEM photograph of paper mill sludge adsorbent

2.1.2 造紙污泥吸附劑的紅外光譜分析

造紙污泥吸附劑的FI－TR圖譜見圖2。

圖2顯示：造紙污泥吸附劑在1033～1100cm－1處出現(xiàn)C－OH峰、1400cm－1處出現(xiàn)C－C峰，1600～1660 cm－1處出現(xiàn)C＝C峰，2352cm－1處出現(xiàn)C－H峰，這說(shuō)明與傳統(tǒng)加熱制相比，微波熱解同樣可以制得有C－OH，C－C，C＝C，C－H存在的表面功能組［10］。

圖2 造紙污泥吸附劑的FT－IR圖譜Fig.2FT－IR image of paper mill sludge adsorbent

2.2 吸附等溫線

溫度為30℃、含磷廢水濃度分別為20、30、35、40和50mg／L，在平衡吸附后，濃度對(duì)吸附量的影響如圖3所示。

圖3 造紙污泥吸附劑對(duì)含磷廢水的吸附等溫線Fig.3Adsorption isotherm of paper mill sludge adsorbent

Freundlich吸附等溫方程和Langmuir等溫方程分別如下：

式（3）、（4）中：Ce為平衡濃度（mg／L）；qe為平衡吸附量 （mg／g）；KF為Freundlich常數(shù)；n為濃度指數(shù)；Kα為L(zhǎng)angmuir常數(shù)（L／mg）；qm為吸附劑的飽和吸附量（mg／g）。

采用Freundlich吸附等溫方程（3）和Langmuir等溫方程（4）對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理，結(jié)果如圖4和圖5所示。

由圖4、圖5和表1可知，Langmuir方程（R2＝0.9994）能很好描述含磷廢水在造紙污泥吸附劑上的吸附規(guī)律；理論平衡吸附量qm＝7.86mg／g。

Langmuir模型認(rèn)為：吸附劑表面的原子場(chǎng)力沒(méi)有飽和、有剩余價(jià)力才使得固體具有吸附能力；吸附過(guò)程發(fā)生在空白表面，當(dāng)固體表面己蓋滿一層吸附分子之后，就不能再進(jìn)行吸附，即吸附為單分子層吸附；不考慮吸附質(zhì)之間的相互作用力，吸附過(guò)程不受覆蓋率分?jǐn)?shù)的變化而改變。由此可以認(rèn)為，造紙污泥吸附劑對(duì)磷的吸附屬于單分子層吸附。

圖4 造紙污泥吸附劑的Freundlich擬合Fig.4Freundlich adsorption isotherm for paper mill sludge adsorbent

圖5 造紙污泥吸附劑的Langmuir擬合Fig.5Langmuir adsorption isotherm for paper mill sludge adsorbent

表1 Freundlish與Langmuir方程的擬合參數(shù)Tab.1Parameters fitting to Freundlich and Langmuir equation

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)曲線

當(dāng)溫度為30℃、含磷廢水的初始濃度為20 mg／L時(shí)，吸附時(shí)間t對(duì)吸附量qt的影響如圖6所示。由圖6可見，初始階段的吸附量隨著吸附時(shí)間的增加而逐漸增大，當(dāng)達(dá)到一定時(shí)間后，吸附量維持在同一水平。

圖6 造紙污泥吸附劑對(duì)含磷廢水的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6Adsorption kinetic curves of phosphorus－containing water onto paper mill sludge adsorbent

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究主要是用來(lái)描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而探討其吸附機(jī)制。本研究選擇含磷廢水的初始濃度為20mg／L，對(duì)造紙污泥吸附劑對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行研究，并用4種動(dòng)力學(xué)模型［11－14］對(duì)其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：

（1）偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

（2）偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

（3）修正偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

（4）顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程：

式（5）～（8）中：qe、qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻造紙污泥吸附劑對(duì)含磷廢水的吸附量（mg／g）；k1為偽一級(jí)吸附速率常數(shù)（min－1）；k2為偽二級(jí)吸附速率常數(shù)g／（mg·min）；K1為修正偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（min－1）；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)（（mg·min－0.5）／g）。

用上述4種動(dòng)力學(xué)方程對(duì)圖6的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖7，擬合參數(shù)見表2。

圖7 含磷廢水的4種動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.7Four kinds of kinetics plots for phosphorus－containing water

表2 含磷廢水的4種動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Tab.2Four kinds of kinetics parameters for phosphorus－containing water

由表2可知：對(duì)于含磷廢水的吸附，3種動(dòng)力學(xué)方程的擬合程度均比較高；其中修正偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合度高于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)于含磷廢水的擬合度最高，R2≥0.9999。

其原因在于，盡管偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各種吸附過(guò)程，但它卻存在局限性［15］。偽一級(jí)方程在作擬合曲線時(shí)需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定qe，但在實(shí)際吸附過(guò)程中，真正達(dá)到平衡需要很長(zhǎng)時(shí)間，因此不可能準(zhǔn)確測(cè)得其平衡吸附量qe，所以，偽一級(jí)方程常常只適用于描述吸附初始階段的動(dòng)力學(xué)，而不能準(zhǔn)確地描述吸附的全過(guò)程。而與之相比，偽二級(jí)方程包含了吸附的所有過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等，更全面地、精確地反映了含磷廢水在造紙污泥吸附劑上的吸附機(jī)制。通過(guò)偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合，可計(jì)算出在30℃下造紙污泥吸附劑對(duì)初始濃度為20mg／L的含磷廢水的理論吸附量為3.403mg／g，與實(shí)際測(cè)量值3.329 mg／g很接近，誤差為2.17%。

由表2還可知：顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合度較低，R2僅為0.7638，即qt和t0.5存在較差的線性關(guān)系。這也表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程不是吸附速率的控制步驟［16］。

由于偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程包含了外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等吸附過(guò)程，因此，考察液膜擴(kuò)散對(duì)吸附過(guò)程的影響。

液膜擴(kuò)散方程為：

式（9）、（10）中：F為吸附過(guò)程某一時(shí)刻t的轉(zhuǎn)化率，Kad為表觀吸附速率常數(shù)（min－1），qe和qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附量。

擬合結(jié)果為：液膜擴(kuò)散速率常數(shù)Kad＝0.0270，截距為－1.4101，相關(guān)系數(shù)R2＝0.9147。從擬合結(jié)果可知，造紙污泥吸附劑對(duì)含磷廢水的擬合曲線R2＞0.9，表明液膜擴(kuò)散是吸附過(guò)程的控制步驟。

3 討論

由造紙污泥吸附劑的SEM表征（圖1）可知，其表面呈現(xiàn)出不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，因此它具有一定的吸附能力。

余蘭蘭等［17］的研究表明，與商業(yè)活性炭相比，污泥吸附劑主要以過(guò)渡孔結(jié)構(gòu)為主，當(dāng)吸附體系為液相吸附時(shí)，更有利于大分子有機(jī)物的吸附，且過(guò)渡孔結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)吸附效果越好，而商品活性炭主要以微孔結(jié)構(gòu)為主，對(duì)于液相吸附效果較差，因此，商業(yè)活性炭對(duì)于磷的吸附效果低于污泥吸附劑。

吸附是小分子物質(zhì)與吸附劑之間的作用過(guò)程，根據(jù)作用力的不同，可分為物理吸附和化學(xué)吸附。根據(jù)Freundlich和Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2可知，此吸附體系兼有物理吸附和化學(xué)吸附。

本研究闡述了該體系的吸附機(jī)制，探討了吸附過(guò)程的控速步驟，得出了造紙污泥吸附劑對(duì)含磷廢水的吸附行為，為進(jìn)一步的研究奠定了一定的理論基礎(chǔ)。

4 結(jié)論

1）以造紙廠廢水污泥為原料制備吸附劑，能有效地應(yīng)用于含磷廢水的凈化，實(shí)現(xiàn)污泥的資源化利用。

2）Langmuir方程能很好描述造紙污泥吸附劑對(duì)磷的吸附規(guī)律，屬于單分子層吸附。

3）偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠很好描述造紙污泥吸附劑對(duì)磷的吸附行為。

4）對(duì)于磷的吸附行為，液膜擴(kuò)散是吸附過(guò)程的控制步驟，而顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是吸附速率的控制步驟。

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Adsorption Properties of Phosphorus－containing Wastewater by Paper Mill Sludge Adsorbent

GAO Yongkun，LU Jianjiang，TONG Yanbing
（School of Chemistry and Chemical Engineering／Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan，Shihezi University，Shihezi 832003，China）

Paper mill sludge adsorbent was made from paper mill sludge in a paper mill treatment plant by microwave heating with ZnCl2as an activation reagent.Its structure and characterization were determined by means of BET，F(xiàn)T－IR.The adsorption kinetics of phosphorus－containing water by paper mill sludge adsorbent was studied.The results indicated that C－OH，C－C，C＝C，C－H groups were existed in paper mill sludge adsorbent surface.The Langmuir isotherm was found to the best explanation for adsorption rule of paper mill sludge absorbent to phosphorus，and the adsorption behavior belonged to a single molecule layer adsorption.The pseudo－second－order equation can well describes adsorption behavior of paper mill sludge adsorbents to phosphorus－containing wastewater and R2＝0.9999，and film diffusion is the absorption rate－controlling step，intra－particle diffusion is not the absorption rate－controlling step.

paper mill sludge adsorbent；phosphorus－containing water；adsorption；adsorption kinetics

TB332

A

1007－7383（2011）06－0751－06

2011－09－29

新疆兵團(tuán)農(nóng)八師科技攻關(guān)項(xiàng)目（2010GY07）

高永坤（1987－），男，碩士生，專業(yè)向?yàn)閺U棄物資源化利用及過(guò)程控制；e－mail：lilongly＠126.com。

童延斌（1987－），講師，從事環(huán)境工程方向的研究；e－mail：tongyanbin＠yahoo.cn。