浮動液滴固化分散液相微萃取-火焰原子吸收光譜法測定環(huán)境樣品中的鎘

秦九紅,楊 君,向國強(qiáng)＊

(1.河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院,河南鄭州450052; 2.河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南鄭州450002)

浮動液滴固化分散液相微萃取-火焰原子吸收光譜法測定環(huán)境樣品中的鎘

秦九紅1,楊 君2,向國強(qiáng)2＊

(1.河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院,河南鄭州450052; 2.河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南鄭州450002)

建立了以十一醇為萃取劑,吡咯烷二硫代甲酸銨(APDC)為螯合劑的浮動液滴固化分散液相微萃取-火焰原子吸收光譜法(DLLME-SFO-FAAS)測定環(huán)境樣品中痕量鎘的分析方法;優(yōu)化了分散劑、萃取劑的類型和體積,考察了溶液p H值、APDC濃度以及萃取溫度和時間對萃取效率的影響.結(jié)果表明,該法檢出限(3σ)為0.14 μg/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.5%(c=10.0μg/L,n=7),線性范圍為2.0～50.0μg/L,富集倍數(shù)18.將其用于水中鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)080531)和實(shí)際環(huán)境水樣中痕量鎘的測定,測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合良好,實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為94%～103%.

分散液相微萃取;浮動液滴固化;原子吸收光譜;環(huán)境樣品;鎘;測定

環(huán)境樣品中的痕量重金屬的測定是環(huán)境評價和環(huán)境監(jiān)測的重要內(nèi)容之一[1-2].近來,在環(huán)境污染和營養(yǎng)學(xué)研究領(lǐng)域,環(huán)境中的重金屬的毒性及其對公眾健康的影響引起了廣泛的重視[3].因此,開發(fā)簡便、靈敏,快速的環(huán)境樣品中痕量重金屬的分析方法具有重要意義.然而,由于環(huán)境樣品中的重金屬含量常常很低,且樣品基體復(fù)雜,直接測定環(huán)境樣品中的痕量重金屬常常是困難的.因此,在測定前,常輔以分離富集步驟以提高分析靈敏度和降低基體干擾.傳統(tǒng)的液-液萃取是使用最多的分離富集方法,但其使用大量的有毒有機(jī)溶劑,操作繁瑣、費(fèi)時,并且有機(jī)溶劑的使用和后續(xù)處理將帶來新的環(huán)境污染問題.因此,開發(fā)微型、高效、環(huán)境友好的新型液相萃取技術(shù)成為了當(dāng)前分析化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一[4],如分散液相微萃取(DLLME)[5],單滴萃取(SDME)[6],溶劑棒微萃取(SBME)[7],真空纖維膜-液相微萃取(HF-LPME)[8]和濁點(diǎn)萃取(CPE)[9]等.

分散液相微萃取(DLLME)是Rezaee等[10]于2006年提出的應(yīng)用于水樣中有機(jī)物分析的新型微萃取方法,它僅使用微升級萃取劑和毫升級分散劑.目前,DLLME已經(jīng)被應(yīng)用于水樣中的有機(jī)物[11-13]和痕量元素[14-15]的測定.雖然DLLME具有操作簡便,快速,低樣品消耗和高富集倍數(shù)等優(yōu)點(diǎn),但萃取溶劑的選擇限制了其應(yīng)用,尤其是在痕量元素分析領(lǐng)域.DLLME要求萃取溶劑的密度大于水,目前DLLME中采用最多的是CCl4,CHCl3等,對于ICP-OES,FAAS等元素檢測器來說是不適合的;且這些溶劑毒性較高.為克服上述不足,Khalili-Zanjani等[16]提出了基于浮動液滴固化的液相微萃取新方法(DLLME-SFO),采用密度小于水的十一醇作為萃取劑,由于十一醇熔點(diǎn)約為11℃,離心后上浮于樣品溶液上方的十一醇液滴在冰浴條件下凝固,可以方便地轉(zhuǎn)移收集并在室溫下融化成液體.DLLME-SFO除了具有DLLME的優(yōu)點(diǎn)以外,由于萃取溶劑密度小于水,不需要使用易碎、難清洗的尖底離心管;更重要的是所用的萃取溶劑可直接用于 ICPOES和FAAS等元素檢測器.目前,DLLME-SFO已經(jīng)成功地應(yīng)用于環(huán)境水樣中的痕量Cu,Co,Cr,Mn[17],Zn[18],Pb,Cd[19]元素的分析.

本文采用浮動液滴固化的分散液相微萃取(DLLME-SFO)對環(huán)境水樣中的痕量鎘進(jìn)行萃取,研究了影響DLLME-SFO萃取效率的各種因素,建立了DLLME-SFO-FAAS測定環(huán)境水樣中痕量鎘的分析方法.該法成功應(yīng)用于水中鎘成分分析溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)080531)及實(shí)際樣品(賈魯河水和流沙河水)中痕量鎘的測定.

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器與試劑

TAS-986原子吸收光譜儀(氘燈背景校正,北京普析通用儀器有限公司);鎘空心陰極燈(北京曙光電子光源儀器有限公司),p H-3C型酸度計(上海精密科學(xué)儀器公司雷磁儀器廠);BS224S電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司);80-1型低速離心機(jī)和 HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇市華峰儀器有限公司);15 mL具塞玻璃離心管.原子吸收光譜儀工作參數(shù)如下:吸收波長228.8 nm,光譜帶寬0.4 nm,燈電流2 mA,乙炔氣體流量1 300 mL/min.

1.0 g/L Cd2+標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制:準(zhǔn)確稱取0.203 2 g CdCl2·2.5H2O(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)于燒杯中,用二次蒸餾水溶解,轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容搖勻,備用.實(shí)驗用Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液均由標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋而成.吡咯烷二硫代甲酸銨(APDC)(上海三愛思試劑有限公司)的十一醇(純度99%,Alfa Aesar公司)溶液:稱取一定量的APDC粉末溶于適量的十一醇溶劑中.HAc-NaAc緩沖溶液、HCl(1 mol/L)和NaOH(1 mol/L)用于調(diào)節(jié)溶液p H值.各干擾離子的標(biāo)準(zhǔn)儲備液均按常規(guī)方法配制.實(shí)驗用試劑均為分析純,實(shí)驗用水均為二次蒸餾水,所用的玻璃器皿使用前,均用稀硝酸溶液浸泡24 h后,二次蒸餾水淋洗三次,干燥備用.水中鎘成分分析溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)080531),全國化工標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究開發(fā)中心).

1.2 實(shí)驗步驟

取10 mL Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(或樣品溶液)加入15 mL離心管中,調(diào)節(jié)溶液p H值為5,用注射器快速注入0.7μg/L APDC的十一醇溶液300μL于溶液中.萃取劑分散于溶液中,在40℃水浴中超聲10 min后,離心5 min(4 500 r/min).十一醇液滴浮于水面,將離心管置于冰浴中5 min,則十一醇凝固,將固化的十一醇移入2 mL樣品瓶中融化,用無水乙醇將所得萃取劑定容至0.5 mL,FAAS直接測定所得溶液中的Cd2+的信號.

1.3 樣品處理

分別采集流沙河和賈魯河水樣,過濾除去固體雜物,經(jīng)0.45μm濾膜過濾后,酸化處理,保存于聚乙烯瓶中.水中鎘成分分析溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)080531)直接稀釋后測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑、萃取劑的選擇及體積優(yōu)化

選擇合適的分散劑和萃取劑是影響分散液相微萃取效率的重要因素.用于浮動液滴固化分散液相微萃取的萃取劑應(yīng)滿足以下兩個條件:(1)分析物在其中有較大的溶解度,不溶于水,低揮發(fā)性;(2)密度比水小,且熔點(diǎn)在室溫附近(熔點(diǎn)在10～30℃范圍).十一醇、十二醇和十一酸是目前DLLME-SFO中最常見的萃取劑,它們的相關(guān)性質(zhì)如下表所示.實(shí)驗考察了三者分別作為萃取劑時所獲得的萃取效率,十一醇作為萃取劑時所獲得的萃取效率最大,十一醇相對其他萃取劑毒性小,本實(shí)驗選擇十一醇作為萃取劑.

表1 DLLME-SFO中常見萃取劑的性質(zhì)Table 1 The characteristics of the extraction solvents used in DLLME-SFO

在DLLME體系中,常用的分散劑有甲醇、乙醇和丙酮.分別采用上述三種分散劑進(jìn)行DLLME-SFO實(shí)驗,所得到的收集相中鎘的信號值很弱,表明此時萃取效率很低.而不使用分散劑,直接將APDC溶于十一醇中加入到溶液中,通過超聲輔助來達(dá)到分散萃取劑的目的,收集相中鎘的信號大大增加,表明此時萃取效率較高.造成萃取效率低的原因可能是分散劑體積要大于萃取劑體積,同時APDC及其螯合物也可能溶解于分散劑,甚至在分散劑中的溶解度更高.所以本實(shí)驗采用不使用分散劑,將螯合劑APDC溶于萃取劑十一醇中,以超聲輔助的方式來達(dá)到分散萃取劑的目的.

按照1.2的實(shí)驗方法,考察了萃取劑體積50～350μL范圍內(nèi)(APDC濃度0.5μg/L)對萃取效率的影響.結(jié)果表明,隨著十一醇的體積的增加,萃取效率逐漸增大,當(dāng)十一醇體積達(dá)到300μL時,萃取效率達(dá)到最大,進(jìn)一步增加十一醇體積,萃取效率并沒有明顯增大.本實(shí)驗選擇300μL的萃取劑體積.

2.2 p H值對萃取效率的影響

溶液的p H值是影響金屬螯合物形成,進(jìn)而影響萃取效率的重要因素.按照1.2的實(shí)驗方法,考察了溶液p H值在3.0～8.0范圍內(nèi)變化時對萃取效率的影響.結(jié)果如圖1所示,鎘的信號強(qiáng)度先隨著p H值的增大而增加,在p H=5時達(dá)到最大,然后隨著p H值的繼續(xù)增大,有逐漸降低的趨勢.本實(shí)驗選擇p H=5為實(shí)驗條件.

2.3 APDC濃度對萃取效率的影響

螯合劑APDC的用量也是影響萃取效率的重要因素,一般來說,螯合劑應(yīng)是過量的.實(shí)驗考察了APDC濃度(十一醇為溶劑)在0.2～0.7μg/L范圍內(nèi)變化對萃取效率的影響.結(jié)果如圖2所示,鎘的信號強(qiáng)度隨著APDC濃度的增大而增加,在APDC濃度達(dá)到0.7μg/L時信號強(qiáng)度達(dá)到最大.繼續(xù)增加APDC濃度,信號強(qiáng)度反而降低.本實(shí)驗選擇APDC濃度為0.7μg/L.

圖1 p H值對萃取效率的影響Fig.1 Effect of p H on the extraction efficiency

圖2 APDC濃度對萃取效率的影響Fig.2 Effect of APDC concentration on the extraction efficiency

2.4 萃取溫度和萃取時間的影響

在分散液相微萃取中,萃取溫度會影響到有機(jī)溶劑在水中的溶解度和乳化情況,這些因素將對萃取過程中的傳質(zhì)產(chǎn)生重要影響,因此,萃取溫度也是影響萃取效率的重要因素.本實(shí)驗中,萃取溫度也即是超聲水浴的溫度,實(shí)驗考察了萃取溫度(20～60℃)對萃取效率的影響.結(jié)果表明,萃取效率隨著溫度升高而逐漸增大,在萃取溫度為40℃時,萃取效率達(dá)到最大;繼續(xù)升高萃取溫度,萃取效率開始降低.這可能是由于在較高的溫度條件下,十一醇部分溶解于水相中,導(dǎo)致萃取效率降低.

對于DLLME-SFO,萃取時間一般定義為加入萃取劑后到離心之前所消耗的時間.由于本實(shí)驗中不使用分散劑,以超聲輔助達(dá)到分散萃取劑的目的,超聲時間即萃取時間.實(shí)驗考察了超聲時間(2～15 min)對萃取效率的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)超聲時間超過10 min后,萃取效率達(dá)到最大,繼續(xù)增加超聲時間,萃取效率基本保持不變.本實(shí)驗選取10 min的萃取時間.

2.5 干擾離子

在優(yōu)化條件下,考察了一些常見的干擾離子對分散液相微萃取萃取效率的影響,按照1.2的試驗方法,分別萃取含有一定濃度的干擾離子和不含干擾離子的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為10.0μg/L),兩者的信號強(qiáng)度比(回收率)在90%～110%之間所對應(yīng)的干擾離子濃度即為干擾允許量,結(jié)果見表2.可以看出,常見金屬離子對本實(shí)驗沒有明顯的干擾.

表2 干擾離子的影響Table 2 Effect of foreign ions on extraction efficiency

2.6 分析性能

在上述優(yōu)化條件下,本方法的檢測限(3σ)是0.14μg/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD是2.5%(c=10.0μg/L,n=7),線性范圍為2.0～50.0μg/L,校正曲線方程為A=0.003 4C-0.004 4(r2=0.996 8).由經(jīng)過富集和未經(jīng)富集所得的校正曲線斜率之比所得的富集倍數(shù)為18.

2.7 樣品測定

將本法應(yīng)用于水中鎘成分分析溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)080531)及實(shí)際樣品(賈魯河水和流沙河水)中痕量Cd2+的分析測定,同時對環(huán)境水樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗.結(jié)果表明,水中鎘成分分析溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)080531)的測定值(1 000±16μg/L)與參考值(1 000±4μg/L)吻合良好,實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率在94%～103%之間.

表3 樣品測定及回收率Table 3 The analytical results and the recoveries for the real samples

3 結(jié)論

研究了以十一醇為萃取劑和APDC為螯合劑的浮動液滴固化分散液相微萃取新體系,并與FAAS聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了環(huán)境水樣中痕量鎘的測定.該法具有操作簡單、快速、低樣品消耗和分離富集效率高等特點(diǎn).

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Determination of trace cadmium by dispersive liquid-liquid microextraction based on solidification of floating organic drop combined with flame atomic absorption spectrometry

QIN Jiu-hong1,YANGJun2,XIANG Guo-qiang2＊

(1.Henan Geological Exploration Institute of Non-f errous Metals,Zhengzhou450052,Henan,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Polytechnic University,Zhengzhou450052,Henan,China)

A new method was established to determine trace cadmium in environmental samples by combining dispersive liquid-liquid microextraction based on solidification of floating organic drop(DLLME-SFO)with flame atomic absorption spectrometry(FAAS).The main parameters affecting the performance of DLLME-SFO,such as type and volume of extraction solvent,p H,concentration of chelating agent,extraction temperature and time,were investigated.It was found that,under the optimized experimental conditions,the method had a detection limit(3σ)of 0.14μg/L,linear range of 2.0-50.0μg/L,relative standard deviation(RSD)of 2.5%(c=10.0μg/L,n=7),and enrichment factor of 18.The method was successfully applied to determine trace cadmium in the certified reference water sample(GBW(E)080531)and various to-be-tested water samples.The analytical result for the certified reference water sample was in good agreement with the certified value,and the recoveries for the spiked water samples were in a range of 94%-103%.

dispersive liquid-liquid microextraction;solidification of floating organic drop;flame atomic absorption spectrometry;environmental samples;cadmium;determination

O 657.3

A

1008-1011(2011)03-0074-05

2010-11-23.

河南工業(yè)大學(xué)?？蒲谢痦椖?09XJC003).

秦九紅(1969-),女,工程師,研究方向為痕量元素分析技術(shù).