納米羥基磷灰石/聚乙烯醇/明膠復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

龔明明,徐洪耀

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海201620)

納米羥基磷灰石/聚乙烯醇/明膠復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

龔明明,徐洪耀＊

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海201620)

采用機(jī)械共混法、原位化學(xué)合成法、原位水熱法制備了一系列納米羥基磷灰石/聚乙烯醇/明膠(n-HA/PVA/GEL)復(fù)合材料;利用X射線衍射儀、透射電鏡及傅立葉變換紅外光譜儀等分析了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu);利用材料試驗(yàn)機(jī)測定了復(fù)合材料的力學(xué)性能.結(jié)果表明,利用原位水熱法可使n-HA有效地在PVA高分子中均勻分散,并提高n-HA顆粒的尺寸均勻性和結(jié)晶性.與此同時(shí),利用原位水熱法合成的凝膠復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯優(yōu)于采用機(jī)械共混法和原位化學(xué)合成法制得的同種復(fù)合材料.

羥基磷灰石;聚乙烯醇;明膠;復(fù)合材料;結(jié)構(gòu);力學(xué)性能

關(guān)節(jié)軟骨具有很好的自潤滑性和粘彈性,因而能有效地減輕和緩沖人體在運(yùn)動(dòng)過程中產(chǎn)生的沖擊和摩擦.但體內(nèi)關(guān)節(jié)軟骨自身的修復(fù)能力有限,如果發(fā)生損傷或病變,就需要對(duì)其進(jìn)行人工修復(fù)或替代.當(dāng)前對(duì)軟骨修復(fù)材料的研究,主要基于軟骨的結(jié)構(gòu)與成分,設(shè)計(jì)出具有減摩特性的軟墊軸承以減少磨損,同時(shí)要兼顧以下特點(diǎn):直接可控的降解性能;促進(jìn)細(xì)胞生長、分化以及細(xì)胞外基質(zhì)的合成;允許營養(yǎng)物質(zhì)和代謝產(chǎn)物的運(yùn)輸;可以和周圍的組織融合;根據(jù)缺損部位的位置提供不同力學(xué)支持[1].

人工合成的納米羥基磷灰石(n-HA)與自然骨在成分和結(jié)構(gòu)上非常接近,并且具有非常優(yōu)良的生物活性和生物相容性,與骨組織形成生物鍵合,因而被用于新骨形成的生理支架[2-4].聚乙烯醇(PVA)水凝膠是一種多孔親水性物質(zhì),彈性高,易成型,無毒副作用,生物相容性好,而且具有較低的摩擦系數(shù),在軟骨修復(fù)中被廣泛應(yīng)用[5-6].軟骨中主要有機(jī)成分是膠原蛋白.明膠(GEL)作為膠原蛋白部分水解的高分子蛋白質(zhì),因其來源廣泛且具有良好的生物相容性、完全的生物降解性和弱的抗原性等優(yōu)良的物理、化學(xué)性能,能部分或者全部替代膠原蛋白的功用[7].

制備n-HA復(fù)合材料的方法有很多,如共混法[8-9],共沉淀法[10],電化學(xué)沉淀法[11],原位合成法[12-13]等.其中原位合成法能使無機(jī)組分均勻地分布于有機(jī)相中,故而在復(fù)合材料的制備研究方面發(fā)展很快.但由于復(fù)合材料中的無機(jī)相的形貌不一、粒徑分布難以有效控制,使得復(fù)合材料的性能難以有效提高.為提高復(fù)合材料性能,本文作者采用了原位-水熱合成法制備復(fù)合材料,有效控制n-HA納米顆粒的均勻性和結(jié)晶性,并實(shí)現(xiàn)顆粒分布的均勻性,以實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)異的n-HA/PVA/GEL復(fù)合水凝膠的控制制備.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O),磷酸銨((NH4)3PO4),明膠,氨水(N H3·H2O)均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的分析純?cè)噭?17-99型聚乙烯醇(PVA),安徽皖維高新材料股份有限公司;納米羥基磷灰石(n-HA),本課題組自制.用日本日立公司H-800型透射電子顯微鏡對(duì)樣品中n-HA晶體形貌進(jìn)行觀察;用美國熱電公司Nicolet 8700傅立葉紅外光譜儀對(duì)樣品作全反射測試;用日本Rigaku公司Dmax-IIIA X衍射分析儀對(duì)樣品進(jìn)行晶態(tài)分析;用WDW3020萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度測試;用美國PE公司 TGA7HT熱重分析儀進(jìn)行 TG測試;用美國PerkinElmer公司Diamond差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC測試.

1.2 復(fù)合水凝膠的制備

將適量的聚乙烯醇、明膠和四水硝酸鈣于90℃溶解于去離子水中,逐滴加入磷酸銨溶液使得n(Ca)∶n(P)=1.67,用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的p H=11.在磷酸銨溶液滴加完畢后,繼續(xù)加熱攪拌0.5 h,并調(diào)節(jié)混合物至所需濃度,靜置陳化12 h.再將混合物攪拌均勻后裝入水熱釜中置于熱風(fēng)干燥箱中120℃水熱反應(yīng)12 h.自然冷卻.把冷卻后的復(fù)合溶液攪拌均勻并經(jīng)超聲脫泡0.5 h后倒于模具中冷凍成型,溫度為-25℃,時(shí)間為6～12 h.再將凍膠解凍2～3 h.該過程重復(fù)6次即可得到白色的復(fù)合水凝膠.復(fù)合水凝膠的性能對(duì)比采用如圖1所示的正交對(duì)比方法:橫向?qū)Ρ炔煌椒ㄖ苽涞膹?fù)合水凝膠的性能,包括共混水熱法(即未采用原位法,標(biāo)為a組)、原位水熱法(即綜合了原位法和水熱法,制備過程如上所述,標(biāo)為b組)和原位合成法(即未采用水熱法,標(biāo)為c組);縱向?qū)Ρ妊芯?GEL部分替代PVA后對(duì)復(fù)合水凝膠性能的影響(其中1組組成為mn-HA∶mPVA∶mH2O=10∶10∶80;2組中 GEL部分替代了 PVA,其組成為mn-HA∶mPVA∶mGEL∶mH2O=10∶8∶2∶80).

表1 不同組成與不同制備方法復(fù)合水凝膠的正交對(duì)比Table 1 Orthogonal contrast of different composite

2 結(jié)果及討論

2.1 均一性分析

表2和表3分別列出了每個(gè)樣品的四個(gè)隨機(jī)部位中水和n-HA的質(zhì)量分?jǐn)?shù).水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算式為wH2O=(W1-W2)/W1×100%,其中W1為水凝膠濕重,W2為水凝膠干重;n-HA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算式為wn-HA=W3/W1×100%,其中W3為隨機(jī)樣品在馬弗爐中燃燒后的殘留物(n-HA)的質(zhì)量.從表2可知,a組(包括a1和a2)隨機(jī)抽取的樣品含水率與理論含水率(80%)存在較大差異,而b組(包括b1和b2)和c組(包括c1和c2)不同樣品之間含水率基本恒定,且與理論值接近,表明水在b組和c組中分布均一.由表3數(shù)值可以看出,a組的水凝膠在不同部位含n-HA的量與理論含量(10%)存在較大差別,而b組和c組中n-HA的含量分布要窄得多且與理論值接近,表明n-HA在a組凝膠中分布不均,在b組和c組中含量基本恒定,不存在明顯相分離.這是由于a組復(fù)合材料是將水熱制備的n-HA加入到PVA和 GEL的水溶液中機(jī)械攪拌,造成了n-HA在某些部位產(chǎn)生團(tuán)聚.而b組和c組是在PVA和 GEL的水溶液原位生成n-HA,能夠很好地解決n-HA納米顆粒分散不均的問題.

表2 復(fù)合水凝膠中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fraction of H2O in hydrogels

表3 復(fù)合水凝膠中n-HA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Mass fraction ofn-HA in hydrogels

2.2 TEM分析

圖1是復(fù)合水凝膠中n-HA的微觀形貌.其中a組和b組的n-HA呈針狀,規(guī)整性良好,大小較為均一,顆粒長度100～200 nm,寬20～30 nm,輪廓較清晰.而c組中n-HA的形貌短棒形居多,并含有球形、長棒狀顆粒,顆粒大小和形貌不均一.這是由于在a組和b組中n-HA的制備生成過程采用了水熱法,高溫高壓條件下使得n-HA晶體發(fā)育完整.而c組的n-HA是在常溫常壓下生成的,故形貌規(guī)整性上相對(duì)要差得多.對(duì)比1組和2組不同方法制備的n-HA晶體形貌,未見明顯區(qū)別,表明 GEL的加入對(duì)n-HA晶體形貌的生長沒有明顯的影響.

圖1 復(fù)合材料中n-HA晶體的 TEM圖Fig.1 TEM photographs of then-HA crystal in the composites

2.3 FT-IR分析

圖2中由上而下依次是n-HA、PVA、GEL與復(fù)合水凝膠的FT-IR圖譜.純n-HA的特征振動(dòng)峰3 470 cm-1為-OH的特征吸收,1 034 cm-1,965 cm-1為 PO3-4特征峰.純PVA的特征振動(dòng)峰3 436 cm-1,1 143 cm-1為-OH特征峰和結(jié)晶峰,1 096 cm-1為C-O的振動(dòng)峰,2 938 cm-1為-CH2-的伸縮振動(dòng)峰.純GEL的特征振動(dòng)峰中1 650 cm-1為C=O的伸縮振動(dòng)峰.在所有復(fù)合水凝膠中,n-HA在3 470 cm-1特征峰出現(xiàn)紅移,表明-OH可能與有機(jī)組分發(fā)生了鍵合.而在1組復(fù)合水凝膠(未添加 GEL)中,都明顯出現(xiàn)雙肩峰,這是由于分散相HA中的-OH的和連續(xù)相PVA中的-OH相互作用以及 HA的Ca2+和PVA中的-OH鍵合形成了Ca-OH的結(jié)果[13].PVA在1 096 cm-1處的C-O振動(dòng)峰有微小的紅移,暗示著PVA中的-OH與復(fù)合材料中的其他組分有相互作用.而在2組(添加 GEL)復(fù)合水凝膠中除了存在同1組一樣的峰位變化,其GEL在1 650 cm-1的特征峰出現(xiàn)紅移,這可能是由于GEL中的-CO-NH-與其他組分的基團(tuán)間發(fā)生了相互鍵合.

2.4 XRD分析

圖3是復(fù)合水凝膠的XRD譜圖.PVA為部分結(jié)晶聚合物,其主鏈構(gòu)型為伸直鏈,屬斜方晶系,2θ≈19.44°的衍射峰為(101)晶面衍射峰,2θ≈22.48°的衍射峰為(200)晶面衍射峰.對(duì)照FT-IR圖譜可知,由于n-HA和GEL的加入破壞了PVA分子鏈的規(guī)整性,使得 PVA的結(jié)晶衍射特征峰并不是特別明顯.2θ≈ 25.80°(002)、2θ≈ 31.74°(211)、2θ≈ 32.12°(112)、2θ≈ 34.02°(300)、2θ≈ 46.66°(222)和 2θ≈49.42°(213)處的衍射峰分別是n-HA的特征峰.從譜圖中可以看到a組和b組中n-HA的特征峰比c組的要尖銳,這是由于a組和b組的n-HA晶體在水熱條件下生長得要比常溫條件下的c組完整.GEL是一非晶高聚物,僅在2θ≈ 20°附近有一寬峰,所以a2、b2和c2中可以明顯地看到 GEL的特征峰.

圖2 復(fù)合水凝膠與 HA、PVA、GEL的 FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of HA,PVA,GEL and hydrogels

圖3 復(fù)合水凝膠的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of hydrogels

2.5 力學(xué)強(qiáng)度分析

圖4是不同復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能比較,從圖4中可以看出a組的抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度約為0.4 MPa和0.3 MPa,c組的抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度大約在0.5 MPa和0.4 MPa,而b組的抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度比a組和c組要大得多,其中抗拉強(qiáng)度增大3倍以上,抗壓強(qiáng)度增大4倍以上.從均一性分析可知,a組中n-HA晶體分散不均,并有局部團(tuán)聚造成應(yīng)力集中,影響了水凝膠的力學(xué)性能.從TEM照片可知,c組中n-HA晶體生長不完全并有各種形貌存在,長徑比較小,影響了n-HA納米顆粒在水凝膠中的補(bǔ)強(qiáng)作用.相同制備方法的1組和2組對(duì)比中未發(fā)現(xiàn) GEL的加入對(duì)力學(xué)性能有明顯影響.力學(xué)性能測試表明,原位水熱法制備的復(fù)合水凝膠具有相對(duì)另外兩種方法優(yōu)異得多的力學(xué)性能,能夠更好地應(yīng)用于軟骨替代材料中.

2.6 熱性能分析

圖5為原位水熱法制備的不同組分復(fù)合水凝膠(含GEL和不含GEL)的TG和DTG曲線.圖6是對(duì)應(yīng)圖5的復(fù)合水凝膠的DSC曲線.從 TG和DTG曲線可以看出,復(fù)合水凝膠在加熱過程中有兩次失重,在250～310℃間失重較快,這個(gè)主要是由于 PVA的-OH脫水造成;而在400～500℃間的失重主要是由于PVA的碳鏈分解引起.而在DSC曲線上均可看到一個(gè)明顯的吸熱峰,基本特征類似.通過圖5與圖6對(duì)照分析可知,DSC曲線中的吸熱峰為PVA的高溫熔融峰.并且b2在DSC和DTG曲線中的峰位相對(duì)b1都向高溫方向移動(dòng),表明由于GEL的加入提高了復(fù)合水凝膠的熱穩(wěn)定性.這可能是由于 GEL的加入使得PVA的分子鏈不僅與n-HA之間存在著氫鍵作用,同時(shí)PVA與 GEL之間、GEL與n-HA之間也存在著類似的相互作用,使得三種組分間形成了一個(gè)類似圖7的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[14],從而提高了整個(gè)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.這與FT-IR圖譜的分析是一致的.

圖4 復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of hydrogels

圖5 復(fù)合水凝膠的 TG與DTG譜圖Fig.5 TG and DTG spectra of hydrogels

圖6 復(fù)合水凝膠的DSC譜圖Fig.6 DSC spectra of the hydrogels

圖7 PVA、GEL及 n-HA之間的可能鍵合方式Fig.7 Bonding mode of PVA,GEL andn-HA

3 結(jié)論

用不同的制備方法和不同的組分制備了6個(gè)復(fù)合水凝膠樣品,對(duì)其性質(zhì)和性能進(jìn)行了正交對(duì)比.對(duì)比不同方法制備的復(fù)合水凝膠,發(fā)現(xiàn)原位水熱法制備的復(fù)合水凝膠具有最好的力學(xué)性能,主要源于:1)原位法能有效地將n-HA均勻地分散于PVA高分子中;2)水熱法制得的n-HA顆粒大小的均勻性和結(jié)晶性較高.對(duì)比不同組分的復(fù)合水凝膠,沒有發(fā)現(xiàn)GEL的加入對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能有明顯影響,可能是由于GEL含量較少的原因造成的.

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Microstructure and mechanical properties of nano-hydroxyl apatite/poly(vinyl alcohol)/gelatin composites

GON G Ming-ming,XU Hong-yao＊

(College of Material Science and Engineering,State Key L aboratory f or Modif ication of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University,Shanghai201620,China)

A series of composites of nano-hydroxyapatite(n-HA),polyvinyl alcohol(PVA),and gelatin(n-HA/PVA/GEL)were preparedviamechanical blending route,in-situchemical synthetic route,andin-situhydrothermal route.The microstructure of as-synthesizedn-HA/PVA/GEL composites was analyzed by means of X-ray diffraction,transmission electron microscopy,and Fourier transformation infrared spectrometry.The mechanical properties of the composites were measured using a material tester.Results show thatn-HA can be more homogeneously dispersed in PVA hydrogels by making use ofin-situhydrothermal method,and its size uniformity and crystallinity are also improved.In the meantime,then-HA/PVA/GEL composites obtainedvia in-situhydrothermal route possess much better mechanical properties than those prepared by mechanical blending andin-situchemical synthesis.

hydroxyl apatite;polyvinyl alcohol;gelatin;compositer;microstructure;mechanical properties

R 318.08

A

1008-1011(2011)03-0017-05

2010-12-27.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(90606011).

龔明明(1983-),男,碩士生,研究方向?yàn)樯飶?fù)合支架材料.＊

,E-mail:hongyaoxu@dhu.edu.cn.