喀納斯地區(qū)土壤中六六六濃度水平及來(lái)源的分析

冉 聃，王艷潔，李微微，王 震，魯建江

（1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院／新疆兵團(tuán)化工綠色過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，石河子，832003；2國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，大連，116023）

喀納斯地區(qū)土壤中六六六濃度水平及來(lái)源的分析

冉 聃1，2，王艷潔2，李微微1，2，王 震2，魯建江1

（1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院／新疆兵團(tuán)化工綠色過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，石河子，832003；2國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，大連，116023）

在喀納斯國(guó)家地質(zhì)公園采集了7個(gè)表層土壤樣品，利用超聲提取技術(shù)，使用氣相色譜－電子俘獲器（GC－ECD）檢測(cè)了樣品中六六六（HCHs）的含量，并對(duì)其來(lái)源進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：喀納斯地區(qū)土壤中HCHs含量在0.27～2.98μg／kg之間，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51μg／kg，屬于清潔背景點(diǎn)。通過(guò)比值法和多元統(tǒng)計(jì)方法分析發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)的HCHs污染組成與典型污染土壤相似，故判斷該地HCHs來(lái)源于歷史輸入。

六六六；土壤；來(lái)源；喀納斯

有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）是一類具有高毒性、生物富集性和長(zhǎng)距離遷移性的持久性有機(jī)污染物（POPs）［1］。目前，OCPs污染問(wèn)題已經(jīng)成為一個(gè)引起環(huán)境科學(xué)家和公眾廣泛關(guān)注的重要環(huán)境問(wèn)題［2］。盡管從20世紀(jì)80年代開(kāi)始發(fā)達(dá)國(guó)家就開(kāi)始限制和禁止部分OCPs的使用，但在發(fā)展中國(guó)家，由于其低廉的價(jià)格和其廣譜殺蟲(chóng)效果，OCPs仍被廣泛使用。土壤作為生態(tài)系統(tǒng)的重要部分，它是有機(jī)氯農(nóng)藥類物質(zhì)殘留的主要環(huán)境介質(zhì)之一。六六六（HCHs）是一類典型代表性O(shè)CPs，為2009年5月《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》第4次締約國(guó)大會(huì)中新增污染物，曾被廣泛用于各種病蟲(chóng)害的防治。

喀納斯國(guó)家地質(zhì)公園位于中國(guó)新疆阿勒泰地區(qū)布爾津縣北部，總面積達(dá)5588 k m2，是中國(guó)唯一的西伯利亞區(qū)系動(dòng)植物保護(hù)分布區(qū)，被譽(yù)為“人類最后一片凈土”?？{斯的氣候、土壤和生物均呈現(xiàn)垂直分布，具有明顯的自然垂直帶，當(dāng)?shù)貓D瓦人以游牧生活為主，但近年來(lái)人類活動(dòng)增多，且出現(xiàn)了少量農(nóng)耕活動(dòng)，對(duì)環(huán)境造成了一定的影響。本文選擇喀納斯自然保護(hù)區(qū)為研究對(duì)象，分析了該地區(qū)土壤樣品中HCHs的污染水平并解析了其來(lái)源。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采樣

2010年8月在喀納斯國(guó)家地質(zhì)公園采集了7個(gè)土壤樣品。采樣采用五點(diǎn)法，即每個(gè)采樣點(diǎn)取5個(gè)點(diǎn)，剔除表面雜物，如動(dòng)植物殘留體和礫石等，用正己烷抽提過(guò)的不銹鋼小鏟取表層土（0～5 c m），混合均勻后作為該點(diǎn)位的試驗(yàn)樣品。所有樣品采集后立即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室冷凍保存。

1.2 試劑與材料

分析所用正己烷、二氯甲烷均為色譜純，由美國(guó)Tedia公司生產(chǎn)。中性氧化鋁和硅膠使用前均進(jìn)行活化和加蒸餾水失活。無(wú)水Na2SO2450℃活化4 h后置于干燥器中保存?；厥章手甘疚飿?biāo)樣2，4，5，6－四氯間二甲苯、PCB209及α－HCH、β－HCH、γ－HCH 和δ－HCH有機(jī)氯農(nóng)藥混標(biāo)均購(gòu)自百靈威公司。

1.3 樣品處理

土樣經(jīng)風(fēng)干后，研磨過(guò)100目篩，于－20℃條件下冷凍保存。測(cè)定時(shí)稱取5 g土樣，與相同質(zhì)量的無(wú)水Na2SO4混合均勻，加入活化銅粉和回收率指示物后，用50 mL正己烷／二氯甲烷（V／V，1∶1）超聲萃取30 min，重復(fù)2次。提取液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮到1～2 mL。濃縮液過(guò)內(nèi)徑1 c m層析柱凈化，層析柱底部塞滿正己烷抽提過(guò)的脫脂棉。然后分別用20 mL正己烷和50 mL正己烷／二氯甲烷（V／V，1∶1）淋洗，淋洗液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干，加入10 mL正己烷進(jìn)行溶液置換，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干，定容至1.0 mL，待上機(jī)分析。

1.4 樣品分析

土壤樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥用氣相色譜儀 （2010 GC－ECD，日本島津公司）測(cè)定。色譜柱HP－5為石英毛細(xì)管柱（30 m ×0.32 mm ×0.25μm）；載氣為高純氮?dú)猓M(jìn)樣口溫度230℃，檢測(cè)器溫度290℃；柱流量：1.5 mL／min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量：1μL；升溫程序：80℃→180℃（20℃／min）→250℃（5℃／min，保持2 min）→280℃（30℃／min，保持5 min）。采用外標(biāo)法峰面積定量。

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制（QA／QC）

溶劑空白譜圖基線平穩(wěn)，無(wú)雜峰，證明溶劑的純度完全符合實(shí)驗(yàn)的需要。每份樣品（樣品、方法空白、基質(zhì)加標(biāo)、加標(biāo)空白）在提取前加入回收率指示，以控制整個(gè)分析流程的回收率。每個(gè)工作日采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正儀器。

2 結(jié)果與討論

2.1 HCHs殘留水平

HCHs在各采樣點(diǎn)的含量差異較小，其殘留呈現(xiàn)較均衡分布的特征，HCHs的含量和統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知：土壤中HCH各異構(gòu)體的檢出率均高達(dá)100%?！艸CH（α－HCH＋β－HCH ＋γ－HCH ＋δ－HCH之和）濃度在0.27～2.98μg／kg之間，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51μg／kg，這與我國(guó)臥龍自然保護(hù)區(qū)［3］和西藏［4］濃度處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)且低于南極［5］的 殘 留 量。α－HCH、β－HCH、γ－HCH 和 δ－HCH 污染水平較低，平均僅為0.28、0.25、0.14和0.30μg／kg。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618－1995）的規(guī)定，喀納斯∑HCH的平均濃度0.98μg／kg遠(yuǎn)低于0.05 mg／kg，滿足國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，即低于自然背景的土壤環(huán)境質(zhì)量的限制值。因此，可認(rèn)為該地區(qū)屬于清潔背景點(diǎn)。

表1 喀納斯土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留狀況Tab.1 Concentrations of individual OCPs in soil samples from Kanas

2.2 HCHs來(lái)源解析

分子標(biāo)志物可用于污染源解析，Lee等［6］將分子標(biāo)志物比例定義為擴(kuò)散系數(shù)（EFs值），α－HCH／γ－HCH值可表示擴(kuò)散系數(shù)，可通過(guò)實(shí)際測(cè)定介質(zhì)中HCHs的EFs值初步判定污染的來(lái)源。商品HCHs主要分為兩類：工業(yè)HCHs（α－HCH 占55%～80%，β－HCH 占5%～14%，γ－HCH 占8%～15%和 δ－HCH 占 （2% ～16%）和 林 丹 （純 γ－HCH）［7］。因此，當(dāng) EFs值，即α－HCH／γ－HCH 的值在4～7之間則源于工業(yè)品；若比值＜1則說(shuō)明環(huán)境中有林丹的使用［8］。此外，由于β－HCH具有良好的對(duì)稱性，化學(xué)性質(zhì)較其他異構(gòu)體穩(wěn)定，在環(huán)境中難以降解，且環(huán)境中其他異構(gòu)體亦可轉(zhuǎn)化成β－HCH以達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)［9］，因此，環(huán)境介質(zhì)中β－HCH含量的高低可用以表示研究區(qū)域內(nèi)是否具有新的HCH污染來(lái)源。

在本研究各采樣點(diǎn)，EFs值在0.26～2.89之間，平均值為1.67；β－HCH占HCHs的比例平均高達(dá)30.3%。基于以上事實(shí)，該研究區(qū)域HCH主要污染來(lái)源為歷史上工業(yè)HCH的使用，且可能存在林丹的排放，并無(wú)新的污染來(lái)源。

2.3 聚類分析

聚類分析方法是一種多變量分析技術(shù)，是將個(gè)體或?qū)ο蠓诸?，使得同一類中的?duì)象之間的相似性比其余對(duì)象的相似性更強(qiáng)，可綜合考慮兩個(gè)以上變量，在環(huán)境分析中具有優(yōu)勢(shì)［10］。為了定量評(píng)估污染物的組成特征，將典型污染土壤和大氣樣品以及喀納斯土壤樣品HCHs組成的相關(guān)數(shù)據(jù)（表2）進(jìn)行聚類分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

表2 喀納斯自然保護(hù)區(qū)土壤中HCHs的歸一化數(shù)據(jù)及其與典型土壤、大氣數(shù)據(jù)的比較Tab.2 Nor malized data of HCHs in Kanas Natural Reserve in comparison with those reported in typical soil and air samples

圖1 喀納斯保護(hù)區(qū)土壤與典型土壤、大氣樣品的HCHs濃度歸一化數(shù)據(jù)聚類分析結(jié)果Fig.1 Dendrogram of cluster analysis based on the nor malized concentrations of HCHs in Kanas Natural eserve soil and those reported in typical soil and air samples

圖1顯示：17個(gè)土壤和大氣樣品被分為了2類：

1）5個(gè)典型大氣樣品與喀納斯土壤樣品2號(hào)和3號(hào)之間相似性較高；

2）喀納斯土壤樣品1、4、5、6和7號(hào)與5個(gè)典型污染土壤有較好的相似性。

這表明喀納斯大多數(shù)土壤樣品中HCHs化學(xué)組成與典型污染土壤接近，顯示了喀納斯土壤中HCHs的來(lái)源是歷史上的輸入積累的貢獻(xiàn)。土壤和大氣中HCHs的差異體現(xiàn)在，土壤中β－HCH含量較高，而大氣中α－HCH和γ－HCH的含量相對(duì)較高，這是由HCHs各異構(gòu)體的性質(zhì)決定的。β－HCH由于其較低的水溶性和蒸汽壓，在4種異構(gòu)體中最穩(wěn)定，容易富集于沉積物及土壤中；而α－HCH和γ－HCH則由于蒸汽壓較低，在空氣中占主導(dǎo)地位。喀納斯地區(qū)的大部分土壤樣品中HCHs的組成與典型污染土壤組成相似，故屬于此類，此結(jié)果與比值法所得結(jié)論吻合。

3 結(jié)論

喀納斯土壤樣品中HCHs檢出率較高，殘留范圍為0.27～1.81μg／kg，平均值0.98μg／kg，殘留水平較低，接近于我國(guó)臥龍自然保護(hù)區(qū)、南極及青藏高原等清潔地區(qū)的殘留水平。根據(jù)GB15618－1995土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，喀納斯地區(qū)土壤可作為清潔背景點(diǎn)。

該研究區(qū)域土壤樣品中HCHs的含量較低，分布較均勻。對(duì)HCHs污染狀況運(yùn)用比值法和多元統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行分析得到一致結(jié)果，即HCHs化學(xué)組成特征與典型土壤樣品接近，故當(dāng)?shù)豀CHs主要來(lái)源于歷史的積累。

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Levels and Sources of Hexachlorocyclohexane in the Soils of the Kanas Natural Reserve

RAN Dan1，2，WANG Yanjie2，LI Wei wei1，2，WANG Zhen2，LU Jianjiang1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering／Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingt uan，Shihezi University，Shihezi 832003，China；2 National Marine Environmental Monitoring Center，Dalian 116023，China）

Levels and sources of hexachlorocyclohexanes（HCHs）were investigated in the soils of the Kanas National Geological Par k.Seven surface soil samples were collected in August 2010.HCHs were extracted using ultrasonic extraction.The contents of HCHs in soils were deter mined by gas chromatography with an electron capture detector（GC－ECD）.The results showed that the region were polluted slightly with HCHs，and can be considered as background site.According to ratios of the iso mers of HCHs and the results of cluster analysis，the main source of HCHs was the application of technical HCHs in the history.

HCHs；soil；source；Kanas

X53

A

1007－7383（2011）06－0747－04

2011－03－06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20967007），EEPSEA－中國(guó)環(huán)境經(jīng)濟(jì)研究項(xiàng)目（20004801）

冉聃（1987－），女，碩士生，專業(yè)研究方向?yàn)榄h(huán)境分析與檢測(cè)方法。

魯建江（1967－），男，副教授，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)分析研究；e－mail：ljj＿tea＠shzu.edu.cn。