硫酸氫銨分解NH4Cl制備NH3和HCl工藝研究

張憲軍,李樹春,張振霞,崔美琴

(大連化工研究設(shè)計(jì)院,遼寧 大連 116023)

科學(xué)試驗(yàn)

硫酸氫銨分解NH4Cl制備NH3和HCl工藝研究

張憲軍,李樹春,張振霞,崔美琴

(大連化工研究設(shè)計(jì)院,遼寧 大連 116023)

對(duì)氯化銨分解的硫酸氫銨法進(jìn)行了驗(yàn)證性的研究。同傳統(tǒng)的專利及其它報(bào)道相比,采用本文的工藝,可使氯化銨的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%。結(jié)果表明,當(dāng)NH4HSO4:NH4Cl的摩爾比為4∶1時(shí),反應(yīng)溫度在220～350℃之間,氯化銨轉(zhuǎn)化率≥95%,氨氣收率、氯化氫收率均≥95%。

氯化銨分解;硫酸氫銨;氨氣;氯化氫

由于聯(lián)堿的快速發(fā)展,氯化銨產(chǎn)量越來越多,面臨過剩的問題。目前氯化銨主要用途是農(nóng)業(yè)肥料,工業(yè)上少量使用,由于氯化銨用途的限制,開辟氯化銨新用途勢在必行,這樣可以促進(jìn)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的聯(lián)堿工業(yè)健康地發(fā)展。尋求新的技術(shù)將氯化銨分解成氯化氫和氨,使氯化銨成為化工原料,將純堿化工與有機(jī)氯化工緊密地聯(lián)系到一起。所以氯化銨分解技術(shù)對(duì)于聯(lián)堿的發(fā)展具有戰(zhàn)略意義。

目前,在世界上氯化銨分解技術(shù)還沒有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用,只有少量的專利和文獻(xiàn)對(duì)氯化銨分解的工藝提出了一些設(shè)想并進(jìn)行了初步探索。美國專利、日本專利,還有 Kessler等[1～3]提出將氯化銨固體或氣體通過與硫酸銨或硫酸氫銨共混熔融后分步反應(yīng)的方法進(jìn)行分解。清華大學(xué)的翟廣偉等人論述了硫酸銨或硫酸氫銨法[4],氯化銨的轉(zhuǎn)化率不到20%,HCl收率不到20%。當(dāng)然還有其它的方法,比如堿金屬化合物法等等。

上述文獻(xiàn)大多數(shù)對(duì)硫酸氫銨法分解氯化銨進(jìn)行了簡單的描述或有限的實(shí)驗(yàn)論證,缺乏詳細(xì)的工藝和理論研究,并據(jù)此得出該方法的NH4Cl轉(zhuǎn)化率低,操作困難,易升華,不具有可行性。本工作著重對(duì)硫酸氫銨法進(jìn)行了驗(yàn)證性研究,最終找到了優(yōu)化的工藝條件。

1 氯化銨分解原理

NH4Cl受熱分解成NH3和 HCl,但同時(shí)會(huì)有大量的NH4Cl升華,為了得到NH3和HCl,一種可行的方法就是在反應(yīng)物中加入一種可循環(huán)使用的酸性物質(zhì)或者堿性物質(zhì),簡單的說,先固定一種氣體(NH3或 HCl),釋放另一種氣體(HCl或NH3)。無論何種NH4Cl分解方法,歸結(jié)起來可表示[5]:

從化學(xué)熱力學(xué)觀點(diǎn)看,反應(yīng)所需要的能量為狀態(tài)函數(shù),在任何一定的溫度及壓力下,反應(yīng)物和生成物的相態(tài)一定,無論采用哪種方法及循環(huán)過程,制取NH3和Cl2(HCl)其所需能量不能小于指定條件下發(fā)生反應(yīng)(1)、(2)理論所需要的能量。但是由于分解方法不同,即反應(yīng)溫度、壓力及相態(tài)有差異,則能量的消耗不一致。在實(shí)際循環(huán)過程中有能量的損失,所以能耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過理論能量。因此,不管采用哪種分解方法,在過程中能否做到能量的合理利用及降低能量的損失,是評(píng)價(jià)NH4Cl分解方法優(yōu)劣的標(biāo)志。當(dāng)然,在選擇方法時(shí),過程的復(fù)雜程度、設(shè)備與材質(zhì)的利用和腐蝕狀況、反應(yīng)條件的難易程度等,也是必須考慮的問題。

硫酸銨的熱分解[6]已有詳細(xì)研究,本文主要研究通過不同的反應(yīng)方式提高氯化銨的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物的收率。

2 試 驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原理

將NH4Cl加到硫酸氫銨熔融物中使硫酸氫鹽溫度為220～270℃,將游離態(tài)的HCl放出。此時(shí),相當(dāng)于NH3“被固定”,另一生成物基本為硫酸銨;

繼續(xù)升溫至330～350℃,硫酸銨分解釋放出NH3,另一產(chǎn)物基本為硫酸氫銨。硫酸氫銨進(jìn)行下一次反應(yīng),循環(huán)使用。

2.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)方法分為兩種反應(yīng)方式。一是將一定配比的NH4Cl加入到常規(guī)反應(yīng)的硫酸氫銨熔融物中;二是將一定配比的NH4Cl加入到半連續(xù)接觸式反應(yīng)的硫酸氫銨熔融物中。兩種反應(yīng)方式進(jìn)行對(duì)比。

2.2.1 常規(guī)反應(yīng)NH4Cl分解試驗(yàn)

在常規(guī)反應(yīng)器中將已處理NH4HSO4加熱,加入一定量的NH4Cl,繼續(xù)升溫到220～270℃,用pH試紙檢測有 HCl氣體放出,收集并計(jì)量。待無HCl放出后,繼續(xù)升溫至330～350℃后,用pH試紙檢測有NH3放出,收集并計(jì)量。直至無NH3放出,停止反應(yīng)。稱重反應(yīng)器,計(jì)算NH4Cl轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)過程中可觀察到有升華的白色NH4Cl固體結(jié)晶。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 NH4Cl和NH4HSO4常規(guī)反應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 半連續(xù)接觸反應(yīng)NH4Cl分解試驗(yàn)

在半連續(xù)接觸反應(yīng)器中將已處理NH4HSO4加熱,通過調(diào)節(jié)加料器加入一定量的NH4Cl,升溫到220～270℃,用pH試紙檢測有 HCl氣體放出,收集并計(jì)量生成的HCl氣體。待無HCl氣體放出后,繼續(xù)升溫至330～350℃后,用pH試紙檢測有NH3氣體放出,收集并計(jì)量生成的NH3氣體。直至無NH3氣體放出,停止反應(yīng)。計(jì)算NH4Cl轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)過程中沒有明顯觀察到有升華的白色NH4Cl固體結(jié)晶。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 NH4Cl和NH4HSO4半連續(xù)接觸反應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

1)硫酸氫銨法分解氯化銨的試驗(yàn)工藝是可行的。通過我們的半連續(xù)接觸反應(yīng)方法,氯化銨的轉(zhuǎn)化率以及HCl、NH3收率有明顯提高。

2)工業(yè)應(yīng)用上需要選擇能夠在高溫下耐酸堿腐蝕的金屬材質(zhì)。若解決了材質(zhì)問題,工業(yè)應(yīng)用就變得容易。

3)升華的氯化銨可通過回收重復(fù)利用。這樣可提高氯化銨的利用率和轉(zhuǎn)化率。

4)硫酸氫銨法分解氯化銨的最佳工藝條件是:

①NH4HSO4:NH4Cl的摩爾比=4∶1;

②加料方式:半連續(xù)接觸法;

③反應(yīng)溫度:220～270℃分解回收 HCl氣體; 330～350℃分解回收NH3氣體;

④反應(yīng)時(shí)間:4h。

在此條件下,NH4Cl轉(zhuǎn)化率≥95%;NH3、HCl氣體的收率為≥95%。

[1] 平賀要一.[P].JP:58-161902,1983-09-26

[2] SasakiH,TakaharaY.[P].US:4293532,1981-10-16

[3] ClaflinC.H.[P].US:2787524,1957-04-02

[4] 翟廣偉,韓明漢,梁耀彰,高光華.氯化銨分解制氨氣和氯化氫工藝 [J]過程工程學(xué)報(bào).2009,9(1):59～62

[5] 張洪如.氯化銨的分解[J].純堿工業(yè),1982(5):41～43

[6] 劉科偉.硫酸銨的熱分解[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2002, 14(6):737～738,765

TQ113.7;TQ114.162

A

1005-8370(2011)04-03-03

2011-03-22

張憲軍(1970—)大學(xué)本科,高級(jí)工程師。1996年畢業(yè)于華北工學(xué)院,現(xiàn)從事純堿及純堿生產(chǎn)助劑方面的研發(fā)工作。