丙烯酸酯法改性己二胺對(duì)合成聚脲的影響

朱 虹，宋 蔚，鄧 宇，李凡欽

（1.天津職業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300402；2.天津理工大學(xué) 自動(dòng)化學(xué)院，天津 300191；3.天津科技大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300457）

丙烯酸酯法改性己二胺對(duì)合成聚脲的影響

朱 虹1，宋 蔚2，鄧 宇3，李凡欽3

（1.天津職業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300402；2.天津理工大學(xué) 自動(dòng)化學(xué)院，天津 300191；3.天津科技大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300457）

用丙烯酸酯法對(duì)二胺擴(kuò)鏈劑己二胺進(jìn)行了改性，合成了位阻型酯胺擴(kuò)鏈劑N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺以解決聚脲反應(yīng)高活性方面存在的問題.用紅外光譜、高分辨質(zhì)譜、氮含量測定等方法確定了合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu).將改性前后擴(kuò)鏈劑與端氨基聚醚和4，4’－二苯甲烷二異氰酸酯通過二步溶液法合成聚脲進(jìn)行了比較.丙烯酸酯法合成的酯胺擴(kuò)鏈劑，在結(jié)構(gòu)上2個(gè)－CH2CH（CH3）OCOCH3取代了原結(jié)構(gòu)上的兩個(gè)活潑H原子，本身活性降低，并產(chǎn)生較大空間位阻效應(yīng)，使得凝膠時(shí)間延長，即反應(yīng)活性降低，且合成的聚脲具備承受一定載荷和拉伸的能力.

聚脲；丙烯酸酯；擴(kuò)鏈劑；凝膠時(shí)間

聚脲材料是由高活性端氨基聚醚和多元胺擴(kuò)鏈劑與多異氰酸酯反應(yīng)制備而成［1，2］.該反應(yīng)不需要催化劑就可以在極短的時(shí)間內(nèi)固化成型.芳香族異氰酸酯同常規(guī)的端氨基聚醚和液體胺類擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)速率極快，通常凝膠時(shí)間在3—5s.在一些場合，它的高反應(yīng)活性會(huì)產(chǎn)生意想不到的表面缺陷甚至是不連續(xù)的涂層［3，4］.為克服上述不足，考慮到胺與異氰酸酯反應(yīng)生成脲，反應(yīng)活性除受異氰酸酯的結(jié)構(gòu)影響外，還主要受胺結(jié)構(gòu)的影響這一因素［5］，對(duì)伯胺擴(kuò)鏈劑進(jìn)行改性以求降低其與異氰酸酯的反應(yīng)速率［6］.通過理論分析聚脲化學(xué)反應(yīng)原理后發(fā)現(xiàn)，要降低活潑氫化合物與異氰酸酯的反應(yīng)速度主要取決于活潑氫化合物分子中親核中心的電子云密度和空間位阻效應(yīng)［7］.本文采用丙烯酸酯法對(duì)擴(kuò)鏈劑己二胺進(jìn)行改性，合成了全新的位阻型酯胺擴(kuò)鏈劑，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，確定了合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并用它和端氨基聚醚、4，4’－二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）通過二步溶液法合成聚脲，研究了改性己二胺對(duì)合成聚脲凝膠時(shí)間和力學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

4，4’－二苯甲烷二異氰酸酯（MDI），精制產(chǎn)品，煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)；端氨基聚醚，D－2000，工業(yè)級(jí)，使用前在100℃下真空干燥3h，揚(yáng)州晨化科技集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；N，N－二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津永大光明試劑開發(fā)中心生產(chǎn)；1，6－己二胺，甲基丙烯酸甲酯，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；酸性離子液體，自制.

1.2 酯胺擴(kuò)鏈劑的合成與表征

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中，先融化己二胺，控制溫度在80℃以下，在20—30min內(nèi)滴加完甲基丙烯酸甲酯和酸性離子液體［Hmim］HSO4（N－甲基咪唑與硫酸一步合成）的混合物.滴加完畢后控制一定溫度加熱回流至反應(yīng)結(jié)束，取出反應(yīng)物.放置冷卻一定時(shí)間后，通過常壓蒸餾，將未反應(yīng)的酯和己二胺蒸餾回收.蒸餾完成后，將產(chǎn)物取出水洗、干燥、稱重并計(jì)算產(chǎn)率.

合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征如下：北京瑞利分析儀器公司W(wǎng)QF－510紅外光譜儀，測試條件：TGS檢測器，分辨率為4cm－1，掃描32次，制樣為KBr鹽片，掃描范圍為400—4 000cm－1；用美國Varian公司Varian 7.0T傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀測定分子式，離子源為電噴霧電離源（ESI）；同時(shí)用FOSS TECATOR型定氮儀測定氮含量.

1.3 聚脲的合成與表征

將D－2000室溫加入到MDI中后，緩慢升溫至85℃下反應(yīng)，直至體系的NCO含量達(dá)到理論值，得到端NCO基預(yù)聚物.將端NCO預(yù)聚物溶解在DMF中（質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω＝40%），加入計(jì)量的擴(kuò)鏈劑DMF溶液（ω＝25%），并在室溫下攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯模具中，然后在50～60℃下?lián)]發(fā)溶劑并繼續(xù)反應(yīng)24～36h.最后在80℃／h，110℃／3h條件下?lián)]發(fā)溶劑并繼續(xù)反應(yīng)至恒重，得到厚度為1 mm左右的聚脲試樣［8］.合成了分別用己二胺、N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺擴(kuò)鏈的聚脲試樣，它們的質(zhì)量配比為：D－2000︰ MDI︰擴(kuò)鏈劑︰MDF＝27.5︰33.17︰1.15︰8.25.

聚脲性能表征如下：將小塊聚脲試樣溶解在DMF中（ω＝1%），將此溶液涂在KBr鹽片上，干燥后測紅外光譜；先稱擴(kuò)鏈劑，D2000，DMF，然后將上述溶液用熱水浴加熱，在25℃放置8h以上，最后加MDI，立刻攪拌計(jì)時(shí)，至混合物不再流動(dòng)的時(shí)間即為凝膠時(shí)間［9］；拉伸性能按 GB／T 528—1998測試；撕裂強(qiáng)度按GB／T 529—1999裁成直角形標(biāo)準(zhǔn)試樣，拉伸速率均為50mm／min.

2 結(jié)果與討論

2.1 酯胺擴(kuò)鏈劑的合成

己二胺與甲基丙烯酸甲酯合成N，N－2－甲基－丙酸 甲 酯－1，6－己 二 胺 （酯 胺 擴(kuò) 鏈 劑 ）的 反 應(yīng)如下［10］：

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺產(chǎn)率的影響

以理論物料比為條件，先融化14.53g己二胺，在20—30min內(nèi)滴加完25.03g甲基丙烯酸甲酯和0.21g酸性離子液體的混合物.滴加完后，控制溫度在回流溫度下反應(yīng)，期間反應(yīng)物由白色的混合物變成淺黃色的具有粘性的乳膠狀液體.分別選取反應(yīng)時(shí)間為2h，3h，4h，5h，6h進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn).得到反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)率的最佳反應(yīng)時(shí)間為3～4 h，此時(shí)產(chǎn)物N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的產(chǎn)率可達(dá)81.71%.

2.1.2 酯胺比對(duì)N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺產(chǎn)率的影響

分別選取甲基丙烯酸甲酯和己二胺的摩爾比為1.3︰1，1.6︰1，2︰1，2.25︰1，2.5︰1進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn).以酯胺比2.25︰1最佳，此時(shí)N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺產(chǎn)率為85.48%.

2.1.3 催化劑用量對(duì)N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺產(chǎn)率的影響

分別選取催化劑酸性離子液體的質(zhì)量為己二胺質(zhì)量的0.47%，0.95%，1.44%，1.9%，2.38%進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn).得到催化劑用量與產(chǎn)率之間的關(guān)系為選取催化劑的用量為己二胺質(zhì)量的1.9%最佳，此時(shí)產(chǎn)物 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的產(chǎn)率為87.68%.

2.1.4 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺正交合成實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)初步確定了N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的合成條件，選取酯胺比（A），反應(yīng)時(shí)間（B），催化劑用量（C）作為實(shí)驗(yàn)因子，以產(chǎn)率作為指標(biāo)，采用L9（34）正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，對(duì)N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的合成條件進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)因素見表1.

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素Table 1 Orthogonal experimental factors

通過正交實(shí)驗(yàn)，確定了N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺合成的最佳酯胺比，反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量.正交試驗(yàn)結(jié)果見表2.

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析Table 2 Results and analysis of orthogonal experiment

從表2中可以看出：各因素對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)率均有影響，其中酯胺比的影響最為突出，其次為反應(yīng)時(shí)間，最佳配比為A2B3C3，即：酯胺比為2.25︰1，反應(yīng)時(shí)間為4h，催化劑用量為0.28g.

2.1.5 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的表征

紅外光譜分析：采用FTIR對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征，圖1是合成產(chǎn)物的紅外光譜圖.

圖1 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的紅外光譜圖Figure 1 Infrared spectra of N，N－2－methyl－methyl acrylate－1，6－h(huán)examethylene－diamine

從圖1中可以看出，在3 302cm－1處的譜帶是游離的N—H的伸縮振動(dòng)［11］，3 068cm－1處的譜帶是形成氫鍵而締合的N—H的伸縮振動(dòng)，均為單峰，說明為仲胺；其次，在3 020cm－1處沒有吸收峰，說明甲基丙烯酸甲酯中的雙鍵已打開，成功地和己二胺發(fā)生了加成反應(yīng).通過以上兩個(gè)特征峰的存在，可以推斷出合成產(chǎn)物的化學(xué)式為CH3 OCOCH（CH3）CH2NH（CH2）6NHCH2CH（CH3）OCOCH3，符合預(yù)期的化學(xué)結(jié)構(gòu).

高分辨質(zhì)譜：己二胺改性產(chǎn)物的分子式為C16H32N2O4（M＋Na）＋，理論值339.047 1，發(fā)現(xiàn)值339.046 3.由此計(jì)算出合成產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量為316，為N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺，該分子式的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值為8.86%.

氮含量的測定：定氮法測得合成產(chǎn)物的氮含量為8.92%，甲基丙烯酸甲酯和己二胺的合成產(chǎn)物可能有以下3種，其化學(xué)式分別為

它們的理論氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.94%，8.86%，6.72%；而實(shí)際測得的值為8.92%，與8.86%較為接近，可以推斷出合成產(chǎn)物的化學(xué)式為CH3—OCOCH（CH3）CH2NH（CH2）6NHCH2CH（CH3）—OCOCH3.這與高分辨質(zhì)譜給出的分子式的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值8.86%吻合，滿足N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺氮含量元素分析的要求.

2.2 由酯胺擴(kuò)鏈劑合成聚脲

2.2.1 紅外分析

圖2為 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺擴(kuò)鏈劑與純MDI合成聚脲的紅外光譜圖.

圖2 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺合成聚脲的紅外光譜圖Figure 2 Infrared spectra of polyurea prepared with N，N－2－methyl－methyl acrylate－1，6－h(huán)examethylene－diamine

從圖2可以看出，在3 395cm－1處出現(xiàn)的吸收峰，對(duì)應(yīng)的是N—H的伸縮振動(dòng)；在3 044cm－1和3 023cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是芳香族的C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，而出現(xiàn)在2 911cm－1處的吸收峰是脂肪族的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 575cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是苯環(huán)上C■ C的伸縮振動(dòng)；1 609cm－1處吸收峰對(duì)應(yīng)的是脲基的吸收峰；1 522cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是NH—CO—NH的吸收峰［12］.根據(jù)上述特征峰的存在說明樣品具有聚脲的特征結(jié)構(gòu).

2.2.2 合成聚脲的凝膠時(shí)間

擴(kuò)鏈劑的種類不同，其活性也有很大區(qū)別，選擇適當(dāng)?shù)臄U(kuò)鏈劑可以控制凝膠時(shí)間.擴(kuò)鏈劑的活性與整個(gè)二胺的分子結(jié)構(gòu)及空間位阻等也有一定的關(guān)系.丙烯酸酯法改性胺樹脂的基本原理是通過伯胺樹脂與丙烯酸酯反應(yīng)，使伯胺樹脂轉(zhuǎn)變成仲胺樹脂，并且胺樹脂中的N原子旁邊接有吸電子效應(yīng)的酯基基團(tuán)，通過亞甲基的電子誘導(dǎo)效應(yīng)降低了N原子的電子云密度，從而達(dá)到了降低胺樹脂反應(yīng)活性的目的.

測得擴(kuò)鏈劑丙烯酸酯法改性后延長了凝膠時(shí)間，降低了聚脲的反應(yīng)速率.通過表3可以看出，N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺在和不同質(zhì)量的D－2000配比時(shí)，凝膠時(shí)間都比己二胺有所延長，同時(shí)還注意到，隨著D－2000質(zhì)量的增加凝膠時(shí)間在逐漸延長.結(jié)果表明，改性前胺基上的H活性很大，而改性后的新擴(kuò)鏈劑，在結(jié)構(gòu)上2個(gè)－CH2CH（CH3）OCOCH3取代了原結(jié)構(gòu)上的兩個(gè)活潑H原子，使得其本身活性降低，并且取代后的產(chǎn)物產(chǎn)生了較大空間位阻效應(yīng)，也使反應(yīng)活性降低，從而延長了反應(yīng)時(shí)間.

表3 凝膠時(shí)間對(duì)比Table 3 Comparison of gel time

2.2.3 聚脲的力學(xué)性能

通過拉伸實(shí)驗(yàn)得到的力學(xué)性能如表4所示.除拉伸強(qiáng)度變化不大外，己二胺合成聚脲的最大載荷、屈服強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度均低于改性后的.改性前反應(yīng)活性大，與單體、低聚體的反應(yīng)速率快，很容易結(jié)晶形成沉淀而終止反應(yīng)；而改性后擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)上以—CH2CH（CH3）OCOCH3—COCH3取代了活潑的H原子，在擴(kuò)鏈劑活性降低的同時(shí)，又增加了位阻效應(yīng)，使得反應(yīng)溫和又較為徹底，且所得產(chǎn)物N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺聚脲具備承受一定載荷和拉伸的能力.

表4 力學(xué)性能測定結(jié)果Table 4 Results of mechanical properties

用丙烯酸酯法改性己二胺擴(kuò)鏈劑不但可降低合成聚脲的反應(yīng)活性，且能提高合成聚脲的力學(xué)性能，故改性后的二元位阻型酯胺擴(kuò)鏈劑是一類新型合成聚脲的擴(kuò)鏈劑.

3 結(jié)論

通過丙烯酸酯法將己二胺改性得到N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺，最佳合成條件為：酯胺摩爾比為2.25︰1，反應(yīng)時(shí)間為4h，催化劑用量為0.28g.對(duì)酯胺擴(kuò)鏈劑進(jìn)行紅外、高分辨質(zhì)譜、氮含量測定分析表明，合成產(chǎn)物符合預(yù)期的化學(xué)結(jié)構(gòu).

與原擴(kuò)鏈劑相比，通過丙烯酸酯法合成的酯胺擴(kuò)鏈劑，在結(jié)構(gòu)上2個(gè)—CH2CH（CH3）OCOCH3取代了原結(jié)構(gòu)上的兩個(gè)活潑H原子，使其本身活性降低，同時(shí)也大大增加了位阻效應(yīng).改性擴(kuò)鏈劑合成聚脲試樣紅外分析結(jié)果表明樣品具有聚脲的特征結(jié)構(gòu)，新型擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯發(fā)生了合成反應(yīng).

用改性后的位阻型酯胺擴(kuò)鏈劑代替原擴(kuò)鏈劑合成聚脲，凝膠時(shí)間延長，即合成聚脲的反應(yīng)活性降低，且顯示出較高的力學(xué)性能，說明這類酯胺擴(kuò)鏈劑有利于噴涂成型工藝的實(shí)施.

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Influence of modified hexamethylene－diamine with acrylic ester on polyureas

ZHUHong1，SONGWei2，DENGYu3，LIFanqin3
（1.Institute of Biology and Environment Engineering，Tianjin Vocational Institute，Tianjin 300402，China；
2.School of Automation，Tianjin University of Technology，Tianjin 300191，China；
3.School of Chemical Engineering，Tianjin University of Science ＆Technology，Tianjin 300457，China）

In order to decrease the reactivity of synthesizing polyureas，by using methyl methacrylate and hexamethyene－diamin，a novel sterically hindered chain extender，N，N－2－methyl－methyl acrylate－1，6－h(huán)examethylene－diamine was synthesized and its characterizations and structures could be confirmed by infrared spectra and high resolution ESI－FTICR mass spectrometry，the determination of nitrogen content.Then polyureas synthesized using 4，4’－diphenyl diisocyanate and amine terminated polyether（D－2000）with the different chain extenders were compared.The conclusions could be shown that because the original two active H atoms were replaced by two －CH2CH（CH3）－OCOCH3，the gel time was prolonged when the new chain extender was used to synthesize polyureas，and polyureas prepared with this new chain extender had the capacity to bear a certain load and tensility.

polyurea；acrylic ester；chain extender；gel time

TQ323.8

B

1671－1114（2011）02－0064－05

2010－09－08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20676105）

朱 虹（1968—），女，講師，主要從事化學(xué)與環(huán)境工程方面的研究.

宋 蔚（1963—），女，教授，主要從事化學(xué)與環(huán)境工程方面的研究.

（責(zé)任編校 紀(jì)翠榮）