凝膠注模工藝制備ZrO2陶瓷微球

朱洪龍

(棗莊學(xué)院 化學(xué)化工系，山東 棗莊 277160)

0 引言

ZrO2陶瓷微球由于具有高強度、高韌性、高密度、高硬度、優(yōu)良的耐磨性和耐腐蝕性等特點而作為研磨介質(zhì)在許多工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用．近年來，ZrO2微球又由于其化學(xué)穩(wěn)定性好且機械強度高，特別適合堿性樣品的分離等特點發(fā)展成為一種新型而又極具希望的無機基質(zhì)材料，并在生物化學(xué)、醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景．因此，對其制備工藝進行研究就成為基礎(chǔ)和關(guān)鍵．其傳統(tǒng)制備方法主要包括氧化鋯超細粉經(jīng)噴霧造粒、等靜壓成型和高溫?zé)Y(jié)等工藝，但該法成本較高，需要后續(xù)加工，且成品率低．

凝膠注模(Gel－casting)成型技術(shù)是20世紀90年代初由美國橡樹嶺國家實驗室發(fā)明的一種新的陶瓷成型工藝［1］．其構(gòu)想是將高分子化學(xué)單體聚合的思路引入到陶瓷材料的成型工藝中，通過制備低粘度、高固相含量的陶瓷濃懸浮體，澆注到模具中．然后，在引發(fā)劑和催化劑的作用下，使懸浮體中的有機單體交聯(lián)聚合成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使懸浮體原位固化成型，得到均勻、高密度、高強度、準凈尺寸的陶瓷坯體．然后經(jīng)過脫模、干燥、燒除有機結(jié)合劑并最終燒結(jié)，即得到所需的陶瓷部件．本文利用凝膠注模工藝制備了ZrO2陶瓷微球，研究了分散劑、引發(fā)劑、pH值等對料漿性能的影響，確定了各項工藝參數(shù);并對所制備的樣品進行了微觀形貌、相組成及結(jié)構(gòu)表征．

1 實驗部分

1．1 實驗:

(1)Y2O3穩(wěn)定的氧化鋯前驅(qū)體的制備

以ZrOCl2·8H2O為初始原料，Y2O3為穩(wěn)定劑(物質(zhì)量的比:ZrO2/Y2O3=97/3)，5mol/L氨水溶液作為沉淀劑;最終制得Y2O3穩(wěn)定的氧化鋯前驅(qū)物粉體(記為:3Y－Zr(OH)4)［2］．

該產(chǎn)物被用做原料，其優(yōu)點是3Y－Zr(OH)4顆粒在煅燒過程中熱分解生成氧化鋯，有助于球體的均勻收縮，使得排膠后小球中的空隙相對減小，有利于強度的提高．

(2)工藝過程

按一定比例稱取單體、交聯(lián)劑、分散劑和去離子水，混合，磁力攪拌2h，用氨水調(diào)節(jié)pH值，再攪拌2h，待用．稱取一定量的原料粉體，加入到預(yù)混液里，繼續(xù)磁力攪拌6h，最后加入引發(fā)劑，混合均勻，即得到所需要的料漿．

將料漿分散到熱的甲基硅油中．由于表面張力的作用，料漿液滴在甲基硅油中呈現(xiàn)球形;在下落過程中受熱，有機物交聯(lián)聚合而固化．分別用煤油和無水乙醇洗凈凝膠球表面的甲基硅油，經(jīng)過干燥、煅燒和1550℃燒結(jié)，使粉體發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，增加球的強度，便得到了穩(wěn)定的ZrO2陶瓷微球．

2 結(jié)果與討論

本實驗中，丙烯酰胺(AM)作為有機單體，N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)作為交聯(lián)劑，自制的聚丙烯酸胺(PAA－NH 4)作為分散劑，過硫酸銨水溶液作為引發(fā)劑．通過實驗，確定了配制料漿的最佳工藝參數(shù):固相含量為29．5w t%，單體含量為20w t%，引發(fā)劑濃度為0．4w t% ～0．6w t%，成型溫度控制在80～85℃．

該工藝的關(guān)鍵是低粘度、高均勻性、高穩(wěn)定性及高固相含量料漿的制備．而這一目標主要是根據(jù)粉體在介質(zhì)中的膠體特性，調(diào)節(jié)料漿的pH值，加入合適的分散劑通過靜電排斥力或空間位阻的穩(wěn)定作用來實現(xiàn)．

2．1 Zeta電位分析

Zeta電位是反映粒子膠態(tài)行為的一個重要參數(shù)，粒子表面荷電基團的微小變化將引起粒子Zeta電位的改變．粉體粒子的Zeta電位絕對值越大，顆粒之間相互排斥的傾向越強，體系被分散和解凝，則料漿的流動性和穩(wěn)定性增強［3］．為了考察pH值和分散劑對3Y－Zr(OH)4粉體在水中的分散性能的影響，圖1給出了Zeta電位測定曲線．

由圖1看出，不加分散劑的3Y－Zr(OH)4粉體的等電點約為6．2．當(dāng)pH=9時，Zeta電位的絕對值達到最大，約為45．2m V．可知，3Y－Zr(OH)4粉體在pH=9的條件下即可穩(wěn)定分散于水體系中．

加入分散劑后，3Y－Zr(OH)4粉體粒子表面荷電基團發(fā)生了變化，其Zeta電位的絕對值有比較明顯的增大，粉體的等電點相應(yīng)降低．如圖1所示，當(dāng)加入分散劑PAA－NH4時，3Y－Zr(OH)4粉體表面的等電點降低到2．2．當(dāng)pH=8時，Zeta電位的絕對值升高到52m V;與不加分散劑時相比，Zeta電位的絕對值提高了近10m V;由圖可見，在pH=8～9之間，分散劑的作用效果較好．

2．2 分散劑濃度的影響

PAA－NH4是一種陰離子型聚電解質(zhì)，當(dāng)其水溶液的pH＞3．4時，PAA－NH4的離解度隨pH的增大而從0到1．在PAA－NH4離解度最大時，使用PAA－NH4的最佳加入量可使顆粒表面產(chǎn)生飽和吸附，此時應(yīng)有最好的分散性和穩(wěn)定性［4］．

圖2反映了分散劑用量與3Y－Zr(OH)4粉體懸浮后的沉降關(guān)系曲線，其中懸浮體系的pH值固定為8，3Y－Zr(OH)4粉體為10w t%．該圖縱軸所示為懸浮溶液靜置48h后的粉體沉降體積百分數(shù)．從圖看出，分散劑用量為1．2w t% ～1．6w t%時，沉降百分數(shù)較小，為22．4vol% ～22．5vol%，即分散效果較好．

分散劑用量在理論上有一個最佳值，過多過少都不好．太少，分散劑分子不能完全覆蓋顆粒的表面，這樣吸附在某一表面上的高分子鏈將同時粘附于另一質(zhì)點的未被覆蓋的表面，通過橋聯(lián)的方式將兩個或多個的質(zhì)點拉在一起，引起絮凝．太多，分散劑本身易于在溶液中形成膠團，引起料漿穩(wěn)定性的下降，且其電離的離子過多也會使分散效果不好．所以分散劑的加入量有一個最佳值．

2．3 引發(fā)劑的作用

丙烯酰胺單體的聚合反應(yīng)全過程一般包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個基元反應(yīng)，加入引發(fā)劑的作用是產(chǎn)生游離氧自由基，引發(fā)單體分子的聚合反應(yīng)，增加引發(fā)劑用量促使鏈引發(fā)反應(yīng)更為活躍．從而直接影響著凝膠化時間的長短，如表1所示．

表1 引發(fā)劑用量與溫度對凝膠化時間(分鐘)的影響Tab le1 Effect of initiator contents and temperatures on the gelation time(m in)

經(jīng)秒表測定，球體從滴管口處落下經(jīng)由成型玻璃管到達底部，所需要的時間為1分54秒．引發(fā)劑的加入量必須足以使球體在這段時間內(nèi)完成固化反應(yīng)．從表1可以看出，在80℃ ～85℃成型時，引發(fā)劑用量至少要大于0．4w t%．實驗證實，引發(fā)劑用量為0．4w t% ～0．6w t%，適于球體成型．

2．4 氧化鋯微球的形貌、相組成及結(jié)構(gòu)

圖3是凝膠球在800℃下煅燒后的照片，從照片上看，小球表面略微粗糙，球形好，而且尺寸均一．圖4是1550℃燒結(jié)的氧化鋯陶瓷球的表面和斷面的形貌照片．a(chǎn)為表面形貌照片，b為斷面形貌照片．從照片a可以看出，小球的表面有些開氣孔，顆粒比較均勻，粒徑尺寸大約為1～2μm．從斷面照片看到，小球內(nèi)部氣孔分布均勻，而且孔道相互貫通．可見結(jié)構(gòu)相對疏松，比表面積相對較大．采用美國康塔公司生產(chǎn)的NOVA－2000型比表面及孔隙度分析儀對陶瓷球的比表面積進行測試．BET法測得樣品總比表面積為0．83～1．50m2/g．產(chǎn)物比表面積相對較大，與掃描電鏡對表面和斷面的觀察分析結(jié)果一致．

XRD分析表明，其中四方相含量在52%左右，單斜相的含量在48%左右．Y2O3的添加起到了穩(wěn)定四方氧化鋯的作用，但一定量單斜相的產(chǎn)生是由于在Zr(OH)4制備過程中存在部分Y2O3的流失所致．

圖3 煅燒球的形貌顯微鏡照片F(xiàn)ig．3 Optical micro graphof calcined samples

圖4 ZrO2陶瓷球的表面和斷面掃描電鏡照片F(xiàn)ig．4 SEM micrographs of free surface and fractured surface of ZrO2 ceramic spheres

3 結(jié)論

1．分析了粉體在介質(zhì)中的膠體特性，料漿的pH值及分散劑對粉料在介質(zhì)中的高分散、高穩(wěn)定性的重要影響．實驗室自制的聚丙烯酸胺(PAA－NH4)作為分散劑，在料漿pH=8 ～9，用量為1．2w t% ～1．6w t%時，分散效果最好．

2．引發(fā)劑的加入量影響料漿的固化時間，在本實驗中，其濃度為0．4w t% ～0．6w t%，成型溫度控制在80～85℃時，適于球體成型．

3．通過調(diào)節(jié)分散滴管口徑的大小，可控制小球直徑在600～2000μm之間，而且尺寸均一，球形好;對燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)分析表明，顆粒大小均一，氣孔分散均勻，且孔道貫通，比表面積較大，有良好的微觀結(jié)構(gòu)．

［1］Omatete O．O．，Janney M．A．Streklow R．A，Gelcasting－a new ceramic forming process［J］，Ceramic Bulletin，1991，70(10)．

［2］梁曉峰，羅慶平，楊世源等．納米ZrO2前驅(qū)物表面電性能的研究［J］．硅酸鹽通報，2005，24(3)．

［3］Xiang Jun －h(huán)ui，Huang Yong，Xie Zhi－peng，．Study of gel－ tape － casting process of ceramic materials［J］，Materials Science and Engineering A．2002，323．

［4］楊靜漪，李理，楊豐科．納米ZrO2水懸浮液穩(wěn)定性的研究［J］．無機材料學(xué)報，1997，12(5)．