退火氣氛對BiFeO3薄膜電性能的影響

王國強，劉紅日

（1.鄖陽師范高等?？茖W(xué)校 物理與電子工程系，湖北 十堰 442000；2.湖北師范學(xué)院 物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 黃石 435002）

多鐵材料由于同時具有鐵磁性、鐵電性和鐵彈性而可用于設(shè)計制作多功能器件，已引起人們廣泛的關(guān)注［1－2］.截止目前，有超過80個單相的多鐵復(fù)合物生成，這些多鐵復(fù)合物要么是單相的化合物或是固溶體復(fù)合體系［3］.在這些復(fù)合物中，BiFeO3（BFO）是研究最廣泛的一種化合物，它具有鐵電性、鐵彈性和較弱的鐵磁性［4］.BFO為扭曲的斜方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a＝0.396nm 和α＝0.6°［5］.BFO薄膜具有高剩余極化和強壓電效應(yīng)，這使得其可能成為鉛基鐵電材料的替代材料以降低對環(huán)境的影響.目前對BiFeO3的興趣主要集中在其高居里溫度（TC＝1100K）和磁有序溫度（TN＝650K）在實際中的應(yīng)用方面［6］.

最近，人們用磁控濺射法或脈沖激光沉積法在各種基底上制備了 BiFeO3薄膜［7－8］.在 Si或Sr－TiO3基底上通過外延生長，觀察到了50μC／cm2至100μC／cm2的剩余極化.作為軟化學(xué)方法的溶膠－凝膠法，由于它相對其它沉積技術(shù)具有諸如良好的均勻性，組分控制精確，能夠大面積均勻成膜等的優(yōu)勢［9－10］，已備廣泛地應(yīng)用于鐵電薄膜的制備.現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，利用溶膠－凝膠法制備的薄膜性能，以下幾個方面是非常關(guān)鍵的：1）底電極（或襯底）；2）退火溫度和方法；3）前軀體溶液.目前人們已經(jīng)在不同襯底和不同底電極上制備了BFO薄膜［11－13］.其中 Pt／Ti／SiO2／Si是常用的一種 基底，在已有的工作中，用不同的先驅(qū)體溶液在Pt／Ti／SiO2／Si基底上制備的BFO薄膜，實驗測得BFO薄膜的剩余極化值從幾個μC／cm2到100μC／cm2.此外，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrRuO3／SrTiO3和 LaNiO3／Si也被用作制備BFO薄膜的基底，并且獲得了外延生長的BFO薄膜.在80K時，沉積在LaNiO3／Si基底上的BFO薄膜在2MV／cm電場作用下測得剩余極化Pr值為50μC／cm2，通過B位Mn替代，Pr值可提高到100μC／cm2.另外，BFO薄膜的制備也采用一些新的底電極和基底，如 La0.3Sr0.7MnO3／Si，和SrRuO3／SrTiO3／TiO2／GaN 也被用來作為底電極制備BFO［14－15］.研究表明，在500°C退火條件下制備的BFO薄膜有穩(wěn)定的電滯特征，隨著退火溫度的增加，BFO薄膜的電滯回線變得不飽和且薄膜的漏電流密度增加.至于前軀體驅(qū)溶液，硝酸鹽和金屬有機鹽是首選的實驗材料［3，16］.退火氣氛也是影響B(tài)FO薄膜的電性能的關(guān)鍵性因素，然而關(guān)于采用溶膠－凝膠法制備BFO薄膜時退火氣氛對BFO薄膜的電性能影響卻很少有文獻報道.對于BFO薄膜大的漏導(dǎo)已經(jīng)被證明來自材料制備過程中Fe3＋降低為Fe2＋所產(chǎn)生的氧空位，然而控制退火氣氛可以減少氧空位，從而降低BFO薄膜的漏電流.利用溶膠凝膠法，在不同的退火氣氛中制備了BFO薄膜，并對BFO薄膜的形貌、鐵電性和介電性進行了研究.

1 實驗

利用溶膠－凝膠法在氟摻雜SnO2／glass（FTO／glass）基底上制備BiFeO3薄膜.旋涂前將制備好的FTO／glass基底放在乙醇和丙酮的混合液中用超聲反復(fù)清洗.采用Bi（NO3）3·5H2O 和 Fe（NO3）3·9H2O為原料制備BFO的前驅(qū)體溶液.首先將Bi（NO3）3·5H2O和Fe（NO3）3·9H2O按照1∶1的摩爾比混合，加入乙二醇甲醚攪拌30min溶解，然后加入足量的乙酸酐脫水.待溶液冷卻后加入少量的乙醇胺調(diào)節(jié)酸堿度和粘度，最后用乙二醇甲醚將溶液的濃度調(diào)節(jié)到0.3mol／L.將制備得到的前驅(qū)體溶液以4 000r／min的勻膠速率沉積在FTO／glass基底上，每次勻膠時間為15s.將勻膠后得到的濕膜在350°C預(yù)退火3min，然后將預(yù)退火的薄膜分別在空氣、氧氣和氮氣氣氛中將溫度升至500°C保溫3min.上述過程重復(fù)4次以上以獲得需要的厚度.

薄膜的結(jié)構(gòu)用 X－射線衍射計（FEI－Philips）分析.測試所用的射線為Cu Kα線.薄膜的形貌用掃描電鏡分析（Jap JEOL）.為了進行電測量，用射頻磁控濺射方法通過掩模板在薄膜表面上沉積面積為0.031 4mm2的頂電極.為了讓薄膜與頂電極之間獲得充分的接觸，將沉積上頂電極的薄膜在300°C退火30min.薄膜得介電性質(zhì)用HP4284A阻抗分析儀測量.薄膜的鐵電性和漏電流用precision work station（Radiant Technology）測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 BFO薄膜的X射線衍射分析

圖1給出了BFO薄膜在退火溫度為500℃時不同氣氛下的XRD圖.結(jié)果表明所有薄膜都有得到了充分的結(jié)晶，從衍射圖中看到了BFO薄膜銳利而強烈的衍射峰.BFO薄膜的衍射圖像都是根據(jù)ICSD 72－2035進行標注.通過XRD標準譜分析可知BFO薄膜是呈斜方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶體，在所有的薄膜的XRD圖中均沒有觀察到不純相，且所有薄膜都是隨機取向，隨著退火氣氛的不同，薄膜的（110）／（110）雙峰相對強度改變.根據(jù)（010）峰值，在退火溫度為500°C時，空氣、氧氣和氮氣氣氛中制備的薄膜的斜方晶胞常數(shù)a＝0.393 8nm，0.393 7nm和0.393 5nm，可以看到隨著退火氣氛的不同晶胞常數(shù)沒有顯著的差異，這微小的不同可能與薄膜的顆粒尺寸有關(guān).

圖1 BFO薄膜在不同氣氛下退火時的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of BFO films annealed in different atmosphere

2.2 BFO薄膜的表面形貌分析

圖2 不同退火氣氛時的BFO薄膜的掃描電鏡圖（a）空氣；（b）氧氣；（c）氮氣；（d）剖面電鏡圖Fig.2 SEM photos of BFO films annealed in different atmosphere（a）Air；（b）Oxygen；（c）Nitrogen；（d）Cross section photo

圖2給出了BFO薄膜在500°C退火溫度時的掃描電鏡圖.由圖2可清楚地觀察到退火氣氛不同導(dǎo)致BFO薄膜的形態(tài)差異.在空氣中退火形成的薄膜的表面最光滑和緊湊，而且制備出的晶粒尺寸大約100nm；在氧氣氣氛中退火形成的晶粒尺寸大約在100nm～300nm之間；在氮氣氣氛中退火形成的晶粒較大且表面較粗糙，晶粒尺寸在幾百納米.圖2（d）給出了在空氣氣氛中退火形成的BFO薄膜的剖面掃描電鏡圖，薄膜的厚度大約為600nm.BiFeO3薄膜中晶粒的大小主要取決于反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間.在以上兩條件相同的情況下，晶粒的大小由成核的速度和生長速度共同決定.在空氣氣氛下，由Bi和Fe的硝酸鹽分解得到的氧化物成核較快，而生長較慢，因此得到的薄膜晶粒較小，而在氧氣氣氛和氮氣氣氛下，氧化物的成核較慢，因此得到生長得到的晶粒較大，表面比較粗糙.

2.3 BFO薄膜的鐵電性能

圖3給出了BFO在空氣、氮氣和氧氣氣氛中退火時的電滯回線.實驗測試時在室溫下進行的，測試頻率為20kHz.由圖2可以看出，在空氣中退火獲得的BFO薄膜有飽和的電滯特征，當測試電場為 1.18MV／cm，在室溫內(nèi)測得 Pr 值為53.9μC／cm2.在氧氣和氮氣氣氛下退火獲得的薄膜，當測試電場為873.04kV／cm時，在室溫內(nèi)測得Pr值分別為53.6μC／cm2和39.2μC／cm2.由于在氮氣和氧氣氣氛下獲得的BFO薄膜具有較大的漏電流和較低的擊穿場強，所以測試時使用相對低的電場873.04kV／cm來測其電滯回線，若采用較高的電場測試，薄膜會被擊穿.顯然，在空氣和氧氣氣氛下退火制備的薄膜有相近的Pr值且相對于在氮氣氣氛下制備的薄膜的Pr值較大，約為53μC／cm2.雖然在氮氣和氧氣氣氛下退火制備的BFO薄膜的電滯回線也是飽和的，但薄膜的電滯回線端點的垮塌，說明有漏導(dǎo)存在.由圖3可以看到，在空氣氣氛中退火制備的薄膜就沒有明顯的漏導(dǎo)現(xiàn)象.從圖3中還可以觀察到在空氣和氧氣氣氛下制備的BFO薄膜的剩余極化Pr值大于用濕化學(xué)溶液沉積法在 Pt／Ti／SiO2／Si基底上制備的BFO薄膜［11］，其中，Gonzalez等報道在500°C 退火的BFO薄膜，測試電場為1MV／cm，測得的Pr值為30μC／cm2.本文的結(jié)果與利用射頻濺射法在Pt／Ti／SiO2／Si基底上沉積BFO薄膜相似［18］.BFO薄膜的鐵電性源于Fe3＋離子與氧八面體之間沿（111）C方向的相對位移［1］.在 Gonzalez的工作中，BFO薄膜是沿（100）方向擇優(yōu)取向的，而本工作中制備的BFO薄膜是隨機取向的，因此該實驗方案中的Pr值比已有工作測得的數(shù)值大.在空氣中退火制備的BFO薄膜在較高的測試電場下有較低的漏導(dǎo)，認為主要是受控.

于薄膜晶粒尺寸和薄膜界面，由圖2已看出，在空氣中退火制備的BFO薄膜具有均勻、良好的晶粒尺寸和模糊的晶粒分界面，這是在較高的測試電場下有較低漏導(dǎo)原因.

圖3 BFO薄膜在空氣、氮氣和氧氣氣氛中退火時的電滯回線Fig.3 Polarization field hysteresis loops of BFO films annealed in air，nitrogen and oxygen

2.4 BFO薄膜的介電性能

圖4給出了不同退火氣氛時BFO薄膜的介電特性，測試頻率從5kHz至1MHz.從圖4（a）明顯看出，在同一頻率處，在空氣氣氛退火制備的BFO薄膜電常數(shù)是最大的；在氧氣氣氛退火制備的BFO薄膜電常數(shù)稍低于空氣中退火制備的薄膜；在氮氣氣氛退火制備的BFO薄膜電常數(shù)低于前兩者.在10kHz處，空氣、氧氣和氮氣氣氛中制備的薄膜的介電常數(shù)分別是111.7，110.2和91.9.在整個頻率范圍內(nèi)，所有薄膜的介電常數(shù)隨頻率變化都表現(xiàn)出相似的分布，認為這是薄膜顯示出低缺陷密度［19－20］.眾所周知，介電常數(shù)主要取決于鐵電體的極化.由于在空氣和氧氣氣氛中退火制備的薄膜具有較大的Pr值，相應(yīng)地它們應(yīng)有較大的介電常數(shù).在空氣中退火制備的薄膜在整個頻率范圍內(nèi)測得的介電常數(shù)在110左右，與采用化學(xué)溶液沉積法制備的薄膜有相似的結(jié)果［21］.

圖4（b）給出了BFO薄膜在不同退火氣氛時的介電損耗隨頻率變化曲線.雖然所有薄膜在接近100kHz時的介電損耗突然增加，但是在整個測試頻率范圍內(nèi)增加還是非常小的，因為在1 MHz處，還小于0.06.在整個測試頻率范圍內(nèi)，在空氣中退火制備的BFO薄膜的介電損耗是最小的.一般來說，介電損耗依賴于空間電荷、界面層和偶極極化［18］.在低頻處，薄膜的介電損耗依賴于空間電荷.由于在氮氣氣氛中退火制備的薄膜有較大的介電損耗，可以認為是由于薄膜內(nèi)出現(xiàn)大量豐富的空間電荷，這是介電損耗增加的主要原因.

圖4 不同退火氣氛時BFO薄膜隨頻率變化曲線Fig.4 Frequency dependence of BFO film annealed in different atmosphere

2.5 BFO薄膜的介電性能

圖5給出了不同退火氣氛時BFO薄膜的漏電流密度隨測試電場的變化關(guān)系.由圖5可以看出，在相同測試電場時，空氣中退火制備的BFO薄膜的漏電流密度有一定大小，小于在氧氣氣氛中退火制備的BFO薄膜，實驗期待通過采用氧氣氣氛制備的BFO薄膜，減小Fe化合價的波動從而抑制氧空位的產(chǎn)生，從而有效地減少漏電流，然而這個結(jié)果并不是實驗所期待的.這個漏導(dǎo)機制與退火氣氛的關(guān)系需要進一步研究.在氮氣氣氛退火制備的BFO薄膜中，當測試電場較低時，可觀察到它的漏電流密度最小.當測試電場增加時，它的漏電流密度迅速增大.在大的負向偏置場時，氮氣氣氛退火制備的BFO薄膜的漏電流密度比空氣或氧氣氣氛退火制備的薄膜大.這主要是它有較低的擊穿場和不能承受較高的測試電場，較低的擊穿場認為來自于氮氣氣氛退火制備的薄膜具有較大的晶粒.

圖5 不同退火氣氛時BFO薄膜的漏電流密度隨頻率變化曲線Fig.5 Leakage current density vs.applied field relations of BFO film annealed in different atmosphere

3 結(jié)論

利用溶膠－凝膠法成功地在FTO／glass基底上不同退火氣氛時制備了BFO薄膜，通過xrd分析觀察到所有薄膜具有R3m結(jié)構(gòu)且無雜相.在空氣中退火制備的BFO薄膜表現(xiàn)出較優(yōu)的介電性.經(jīng)鐵電性測試表明，在空氣和氧氣氣氛退火制備的BFO薄膜，當測試電場為1.32MV／cm 和0.87MV／cm時，它們的剩余極化強度分別是53.9μC／cm2和53.6μC／cm2.通過氧氣氣氛退火制備的BFO薄膜漏電流并未減小.在空氣退火制備BFO的薄膜表現(xiàn)出了相對低的漏電流.在氮氣氣氛退火制備BFO的薄膜表現(xiàn)出了較低的擊穿場.在不同氣氛退火制備的薄膜的介電特性是不同的.

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