論大孔吸附樹脂處理煉油堿渣的方法及關(guān)鍵技術(shù)

摘要:堿渣主要來源于石油產(chǎn)品的油品精制，堿渣組成復(fù)雜，除游離堿外，還含有環(huán)烷酸、酚、中性油以及硫化物等，其COD值可達(dá)幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)。由于缺乏理想的處理方法，目前僅做初步處理后排至污水場(chǎng)。堿渣污染物毒性大、濃度高，直接排放到煉廠的綜合污水處理系統(tǒng)會(huì)嚴(yán)重影響污水處理場(chǎng)正常運(yùn)行、大大降低污水處理達(dá)標(biāo)率、增加污水處理運(yùn)行費(fèi)用。該項(xiàng)目利用大孔樹脂吸附技術(shù)和微電解原理，采用自行研制的DRH類樹脂(發(fā)明專利，CN1142485A)，吸附堿渣中的酚類物質(zhì)，可重復(fù)使用再生;微電解技術(shù)依靠原電池的作用，使污水中的某些污染物經(jīng)還原和氧化而去除。

關(guān)鍵字:大孔吸附樹脂處理煉油堿渣技術(shù)污水處理

堿渣主要來源于石油產(chǎn)品的油品精制，因精制工藝和被精制油品的性質(zhì)及產(chǎn)量的不同，堿渣的性質(zhì)各異。堿渣組成復(fù)雜，除游離堿外，還含有環(huán)烷酸、酚、中性油以及硫化物等，其COD值可達(dá)幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)。國(guó)內(nèi)煉油廠堿渣年產(chǎn)量約30萬(wàn)噸，由于缺乏理想的處理方法，目前僅做初步處理后排至污水場(chǎng)。堿渣污染物毒性大、濃度高，直接排放到煉廠的綜合污水處理系統(tǒng)會(huì)嚴(yán)重影響污水處理場(chǎng)正常運(yùn)行、大大降低污水處理達(dá)標(biāo)率、增加污水處理運(yùn)行費(fèi)用。

國(guó)內(nèi)開發(fā)的其他堿渣處理技術(shù)，以期最大限度地回收堿渣中的酚，降低處理后污水中的有毒物質(zhì)，但均未取得突破性進(jìn)展。由于發(fā)達(dá)國(guó)家采用全加氫煉油工藝，不存在或很少有堿渣產(chǎn)生，而且大多對(duì)堿渣采用集中處理的辦法。而根據(jù)我國(guó)國(guó)情采用此方法在目前一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的階段不現(xiàn)實(shí)，隨著國(guó)家環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的逐步健全以及執(zhí)法力度的逐步加大，開發(fā)具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煉油堿渣處理技術(shù)，以減輕它對(duì)環(huán)境造成的危害，對(duì)國(guó)內(nèi)以及發(fā)展中國(guó)家煉油行業(yè)的污水處理具有深遠(yuǎn)的意義，推廣前景良好。

一、目前國(guó)內(nèi)對(duì)常一、二、三線及催化堿渣的處理工藝

1、硫酸酸化法

2、二氧化碳酸化法

3、催化堿渣

催化堿渣目前較好的工藝是:

上述處理工藝排放的廢水仍含有很高濃度的COD、酚等，雖然限量流入污水處理場(chǎng)，仍影響污水處理場(chǎng)的處理效果，并且腐蝕管線。國(guó)內(nèi)正在或已經(jīng)開發(fā)的堿渣處理技術(shù)，以期最大限度地回收堿渣中的環(huán)烷酸、酚，降低處理后廢水中的有害物質(zhì)，但均未取得突破性進(jìn)展。

二、大孔吸附樹脂處理煉油堿渣工藝創(chuàng)新內(nèi)容、技術(shù)路線、技術(shù)指標(biāo)及技術(shù)關(guān)鍵

1、創(chuàng)新內(nèi)容

利用對(duì)酚具有特效吸附能力的大孔吸附樹脂和微電解工藝，結(jié)合煉油廠各類堿渣的特點(diǎn)，在優(yōu)化條件下處理堿渣，最大限度地回收堿渣中的酚、環(huán)烷酸，降低處理后廢水中的有害物質(zhì)，消除該廢渣對(duì)污水處理場(chǎng)的沖擊影響。

煉油堿渣處理技術(shù)開發(fā)的主要內(nèi)容包括以下三個(gè)方面:①常一、二、三線堿渣處理小試、工業(yè)試驗(yàn)研究;②催化堿渣處理小試、工業(yè)試驗(yàn)研究;③混合堿渣處理工業(yè)

試驗(yàn)研究。本項(xiàng)目創(chuàng)新內(nèi)容主要是利用對(duì)酚具有特效吸附能力的大孔吸附樹脂和微電解工藝，結(jié)合煉油廠各類堿渣的特點(diǎn)，在優(yōu)化工藝操作條件下處理堿渣，最大限度地回收堿渣中的酚，降低處理后污水中的有害物質(zhì)，消除該廢渣對(duì)煉油廠終端污水處理廠的沖擊。

2、主要技術(shù)內(nèi)容及基礎(chǔ)原理

煉油堿渣處理系統(tǒng)工藝流程見圖1:

由酸化處理單元來的柴油堿渣廢水和汽油堿渣廢水混合后進(jìn)入煙煤吸附濾池，濾后的廢水用泵打入鐵屑微電解塔。電解后的出水進(jìn)入第一緩沖槽，用泵抽出送入凈化塔，在泵前分別加入NaOH溶液和高分子絮凝劑，控制PH=8.5。經(jīng)沉淀后的上清液和污泥分別經(jīng)微孔過濾機(jī)過濾后進(jìn)入第二緩沖槽，在此將廢水調(diào)至PH=6-7，然后用泵打入樹脂吸附塔，樹脂吸附后的水直接流入煉廠污水處理場(chǎng)。吸附飽和后的樹脂用堿再生，再生后的樹脂繼續(xù)用于吸附。解吸下來的酚液經(jīng)儲(chǔ)槽用泵送到蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮到堿濃度為30%，然后排入濃縮液儲(chǔ)槽，最后將其送到催汽堿渣儲(chǔ)槽，和汽油堿渣一起酸化分離出粗酚。

三、主要技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)論述

1、煙煤吸附技術(shù)

利用煙煤對(duì)堿渣中有機(jī)物的吸附性去除其中的COD，特別是去除有機(jī)酸類和長(zhǎng)鏈烴類。另外可利用煙煤過濾去除酸化堿渣中的部分懸浮物，并使Na2SO4能全部結(jié)晶出來，避免對(duì)后續(xù)污水處理產(chǎn)生影響。且吸附后的煙煤能直接做燃料，通過燃燒將有害物質(zhì)處理掉，避免產(chǎn)生二次污染。

2、鐵屑微電解 + 混凝沉淀

本技術(shù)去除廢水中污染物的原理在于:①?gòu)U水中的含氮化合物在還原氣氛中可形成不溶性化合物而除去;②廢水中的硫化物可和Fe2+形成FeS沉淀而去除;③在加堿中和過程中新生態(tài)的氫氧化鐵可吸附其中部分有機(jī)化合物而去除;④利用鐵屑中和廢水中的酸而使PH值上升;⑤經(jīng)中和絮凝沉降、過濾可使水中懸浮物充分去除，便于后續(xù)的樹脂處理。

3、大孔吸附樹脂處理技術(shù)

本研究選用的DRN型大孔吸附樹脂，以苯乙烯、二乙烯苯為骨架，經(jīng)氯甲基化后交聯(lián)而成。該樹脂對(duì)酚和硫化物均有較好的吸附效果。在催汽堿渣廢水含酚量為6000-8000mg/L時(shí)，樹脂吸附量q為100-120mg/ml，出水酚濃度<100mg/L，廢水中的硫酸鹽及硫化物對(duì)樹脂的吸附?jīng)]有影響，并可用堿再生重復(fù)使用。再生液經(jīng)濃縮后，回酸化可以回收酚。大孔吸附樹脂處理堿渣廢水效果見表3。

堿渣廢水經(jīng)混凝沉淀后，主要污染物是酚。這里充分利用了大孔吸附樹脂脫酚性能(酚去除率為98-99%)，不僅能保證堿渣廢水COD、PH及酚等各項(xiàng)指標(biāo)滿足預(yù)期要求，還可回收酚。