形狀記憶聚合物記憶過程熱力學(xué)性能分析

黃天麟，孫慧玉

(南京航空航天大學(xué)，江蘇 南京 210016)

形狀記憶聚合物記憶過程熱力學(xué)性能分析

黃天麟，孫慧玉

(南京航空航天大學(xué)，江蘇 南京 210016)

摘要：考慮蠕變殘余應(yīng)變的溫度相關(guān)性，假設(shè)形狀記憶聚合物為各向同性材料，將一維熱力學(xué)本構(gòu)方程擴展到三維?；谠撛隽啃问降谋緲?gòu)，在有限元軟件ABAQUS中開發(fā)了適用于模擬形狀記憶聚合物形狀記憶過程的材料接口子程序，對形狀記憶聚合物記憶過程進行有限元模擬。分析了加載速率和變溫速率對形狀記憶聚合物的熱力學(xué)性能和記憶性能的影響，數(shù)值模擬的結(jié)果與實驗吻合良好。

關(guān)鍵詞：形狀記憶聚合物；三維本構(gòu)；率相關(guān)；有限元方法

Analysis of Thermo-mechanical Properties of Shape Memory Polymers

in Shape Memory Process

HUANG Tianlin，SUN Huiyu

(Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

Abstract:Assuming shape memory polymers to be isotropic, with consideration of temperature-dependent creep residual strain，a three-dimensional thermo-mechanical constitutive equation of shape memory polymers(SMPs) is derived from one-dimensional constitutive relationship based on viscoelastic theory. A user material subroutine program of the CAE software ABAQUS is compiled to simulate the memory process. Strain/temperature rates impact on the thermo-mechanical and shape memory properties of SMPs is analyzed and it shows a good agreement with the experimental data.

Keywords:shape memory polymers; 3D constitutive equation; rate-dependent; FEM

0引言

形狀記憶聚合物(SMPs)具有變形量大、易賦形、不銹蝕、質(zhì)輕價廉、響應(yīng)溫度便于調(diào)整等優(yōu)點，受到了廣泛關(guān)注[1-3]。其中，熱致形狀記憶聚合物能夠根據(jù)溫度變化記住不同的形狀，是研究并投入應(yīng)用最廣泛的形狀記憶聚合物。熱致形狀記憶聚合物的典型記憶過程為：1) 對具有一定初始形狀的形狀記憶聚合物試件升溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上，施加載荷使其發(fā)生形變；2) 保持外載荷降溫至Tg以下；3) 卸載，材料會記住此時的臨時形狀；4) 再升溫至Tg以上，材料可以自動恢復(fù)到加載前的初始形狀。

目前，對熱致形狀記憶聚合物的研究主要集中于準靜態(tài)的拉伸、壓縮和彎曲實驗。基于實驗結(jié)果提出的本構(gòu)模型主要有兩種[4]：1) 能夠較好描述SMPs宏觀熱力學(xué)性能和形狀記憶行為的熱粘彈模型。2) 能夠較好解釋形狀記憶過程中應(yīng)變儲存和釋放機理的相變學(xué)模型。這些本構(gòu)模型是在簡單載荷條件下提出的，不能直接用于復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài)或者復(fù)雜結(jié)構(gòu)形狀的形狀記憶聚合物試件。因此開發(fā)適用于有限元分析的形狀記憶聚合物本構(gòu)方程，在節(jié)約大量研究時間和成本的同時，還可以獲得更加復(fù)雜的形狀記憶聚合結(jié)構(gòu)的機械性能信息。

文中考慮蠕變殘余應(yīng)變的溫度相關(guān)性，推導(dǎo)了形狀記憶聚合物三維熱力學(xué)本構(gòu)方程，并將其修改為適用于有限元分析的增量形式。利用有限元軟件，數(shù)值模擬了SMPs高溫加載、保載降溫、保溫卸載和升溫恢復(fù)4個典型過程，計算相關(guān)記憶特性參數(shù)，有限元模擬結(jié)果與實驗、文獻的模擬結(jié)果吻合良好。

1SMPs熱力學(xué)本構(gòu)模型

1.1本構(gòu)方程推導(dǎo)

式(1)是Tobushi等[5]基于單向拉伸提出的形狀記憶聚合物材料小變形率相關(guān)的一維線性本構(gòu)方程：

(1)

式中：E為彈性模量；μ為粘性系數(shù)；λ為延遲時間；α為熱膨脹系數(shù)；εs為蠕變殘余應(yīng)變。

現(xiàn)將式(1)拓展到三維，使之能夠描述復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài)下SMPs的熱力學(xué)性能。

首先，不考慮熱膨脹和蠕變殘余應(yīng)變得到的粘彈性本構(gòu)方程為：

(2)

對各向同性的粘彈性材料來說，需要兩個跟時間相關(guān)的互相獨立的系數(shù)來描述其力學(xué)行為，一個是剪切模量G(t)，另一個是體積模量K(t)。假設(shè)SMPs為各向同性材料，且體積變形是線彈性的。

(3)

按式(3)拓展式(2)，得：

(4)

將式(4)改寫成增量形式：

(5)

再考慮熱膨脹影響，得到本構(gòu)關(guān)系的增量形式為：

1.2εs的溫度相關(guān)性

使用有限元方法進行數(shù)值模擬的文獻[6, 7]均假設(shè)蠕變殘余應(yīng)變εs為常量，將其取為卸載應(yīng)變的95%。但是形狀記憶行為過程是一個時溫相關(guān)的動態(tài)過程，εs在高溫和低溫狀態(tài)下對應(yīng)不同的值。圖1(a)、圖1(b)分別描述了蠕變應(yīng)變與溫度的關(guān)系，以及蠕變殘余應(yīng)變與蠕變應(yīng)變之間的關(guān)系。

如圖1(a)所示，εs在Th>Tg時小，在Tl

圖1　不同溫度下εs和εc的關(guān)系曲線

考慮殘余應(yīng)變的溫度相關(guān)性后，形狀記憶聚合物三維熱力學(xué)本構(gòu)方程的增量形式如式(7)所示：

3Δt(P2Δεsij+P1Δεskkδij/2)

(7)

1.3材料參數(shù)

表征SMPs熱力學(xué)性能的材料參數(shù)在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg附近有極大變化，材料參數(shù)可以統(tǒng)一表示為[5]：

(8)

其中，Xg表示材料參數(shù)X(彈性模量、粘性系數(shù)、延遲時間)在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度時的值。相應(yīng)某材料參數(shù)X時，ax是材料參數(shù)與溫度關(guān)系半對數(shù)圖上每段直線的斜率，是常數(shù)。假設(shè)泊松比為與溫度無關(guān)的常數(shù)，取值0.35。具體參數(shù)見表1。

表1　材料參數(shù)

2有限元模擬及分析

2.1數(shù)值算例

文中所建立的有限元模型如圖2所示。模型尺寸為10mm×10mm×100mm，邊界條件為：在面X=0上約束x方向自由度，在面Y=0上約束y方向自由度，在面Z=0上約束z方向自由度。選取單元形狀為Hex劃分網(wǎng)格，單元類型為C3D8。

圖2　SMPs單軸拉伸網(wǎng)格模型

數(shù)值模擬時假設(shè)該形狀記憶聚合物初始預(yù)應(yīng)力為0。具體加載步驟為S1～S4：

S1：在高溫Th=75℃時，對Z=100mm的平面以1.25%/min的拉伸應(yīng)變加載速率分別緩慢加載至最大加載應(yīng)變(εmax)5%、10%、15%，此時應(yīng)力隨著應(yīng)變增加而增加。

S2：保持εmax不變，以-3℃/min的速率降溫至35℃，完成SMPs保載降溫過程。應(yīng)力隨溫度的降低先緩慢增大，到溫度降至Tg(55℃)附近又大幅度增加。

S3：環(huán)境溫度不變，卸去外載荷。至此，材料的臨時形狀固定。

S4：無外載荷狀態(tài)下，以+3℃/min的升溫速率升溫到75℃，材料基本回復(fù)初始形狀。

在圖3中，運用文中建立的三維熱力學(xué)本構(gòu)方程數(shù)值模擬了整個形狀記憶過程中應(yīng)力-應(yīng)變-溫度的關(guān)系，與文獻的模擬曲線相比較更符合材料的記憶特性，與Tobushi的實驗結(jié)果也很接近。

圖3　SMPs應(yīng)力-應(yīng)變-溫度的三維關(guān)系曲線

2.2結(jié)果驗證

圖4是最大加載應(yīng)變?yōu)?0%時，形狀記憶聚合物熱力循環(huán)4個過程中應(yīng)力應(yīng)變的關(guān)系曲線，并與文獻的數(shù)值模擬結(jié)果和實驗結(jié)果進行了對比。從中可以看出，應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系的數(shù)值模擬結(jié)果比文獻模擬與實驗結(jié)果更接近，能更好地預(yù)報形狀記憶聚合物的在形狀記憶過程中的熱力學(xué)行為。因此，溫度對蠕變殘余應(yīng)變εs的影響是不可以簡單忽略的。

文中的數(shù)值模擬結(jié)果與實驗結(jié)果存在一定的誤差是因為有限元模型是理想的單向拉伸狀態(tài)，同時也與前文中本構(gòu)推導(dǎo)過程中對材料參數(shù)的理想化假設(shè)有關(guān)。

2.3材料加載速率的相關(guān)性

形狀記憶過程是一個與時間和溫度都相關(guān)的過程，加載速率對記憶效果的影響是形狀記憶聚合物性能研究中的重要部分。

圖5為溫度為75℃時的高溫變形過程中，使用文中建立的SMPs修正過的本構(gòu)關(guān)系所描述的不同加載速率下的應(yīng)力應(yīng)變曲線。在高溫加載過程中，應(yīng)力隨著應(yīng)變率的增加而增大，因此SMPs表現(xiàn)為明顯的應(yīng)變率相關(guān)性。

圖5　不同應(yīng)變加載速率下的應(yīng)力-應(yīng)變圖

圖6是不同冷卻速率下的應(yīng)力-溫度曲線，可以看出，冷卻速率越大對應(yīng)的最終應(yīng)力越小，但是在降溫至玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度前，降溫速度對應(yīng)力變化的影響不大。

圖6　不同冷卻速率下的應(yīng)力-溫度圖

在S4(升溫恢復(fù)形狀過程)中，形變回復(fù)率是衡量形狀記憶聚合物材料記憶特性優(yōu)劣的一個重要標準，其定義式為：

(9)

式中：εmax、εfinal和ε0分別表示最大加載應(yīng)變、最終殘余應(yīng)變和預(yù)應(yīng)變。預(yù)應(yīng)變?yōu)?。

升溫恢復(fù)過程中，應(yīng)變與加熱速率相關(guān)。如圖7所示，加熱速率越大，形狀記憶聚合物的殘余應(yīng)變越大，回復(fù)率越低。

圖7　不同加熱速率下的應(yīng)變-溫度圖

以+3℃/min的加熱速度將溫度提高到設(shè)定高溫Th=75℃時，根據(jù)式(9)計算得Rr為62.0%；繼續(xù)升溫至90℃結(jié)果顯示形狀記憶聚合物基本能回復(fù)到初始形狀，此時的Rr為98.46%。Rr的值與所選模型的外載速率相關(guān)，研究數(shù)值模擬結(jié)果可知：過程4中升溫速度越快，在給定高溫75℃時的形變回復(fù)率越低；但若溫度繼續(xù)提高到95℃，Rr會趨向于一個穩(wěn)定的值。這是因為熱應(yīng)變恢復(fù)在加熱過程中有延遲，并且升溫速率越大，高分子可逆相的微布朗運動越不充分，延遲也就越明顯。

3結(jié)語

基于粘彈性理論模型推導(dǎo)了描述形狀記憶聚合物的三維熱力學(xué)本構(gòu)方程，并將其修改為適用于有限元分析的增量形式。考慮蠕變殘余應(yīng)變的溫度相關(guān)性，基于有限元軟件ABAQUS，開發(fā)了更符合材料屬性的材料子程序UMAT，對形狀記憶聚合物記憶過程進行了數(shù)值模擬。

1) 利用文中建立的本構(gòu)關(guān)系進行有限元模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合良好，驗證了建立的本構(gòu)方程的正確性。

2) 研究結(jié)果表明：在高溫加載過程中，應(yīng)變率越大對應(yīng)的應(yīng)力也越大，SMPs的熱力學(xué)性能表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變率相關(guān)性。冷卻速率越大產(chǎn)生的應(yīng)力反而小，顯示了SMPs冷卻過程的降溫率相關(guān)性。形變回復(fù)率隨加熱速率增大而降低，隨升溫溫度的[8]上升而提高。

3) 數(shù)值模擬結(jié)果有效地描述了SMPs在高溫加載、保載降溫、保溫卸載和升溫恢復(fù)四個典型過程中的熱力學(xué)性能，可以很好地為形狀記憶聚合物及其復(fù)合材料在復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài)下或者復(fù)雜結(jié)構(gòu)中的工程應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

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收稿日期：2014-01-02

中圖分類號：TB381

文獻標志碼：A

文章編號：1671-5276(2015)04-0091-04

作者簡介：黃天麟——