Y2-xSmxW3O12固溶體的制備及熱膨脹性能研究

楊海濤，刁志聰，尚福亮，林偉林，高 玲

（深圳大學(xué)材料學(xué)院深圳市特種功能材料重點實驗室，廣東 深圳 518060）

0 引言

具有正交結(jié)構(gòu)的稀土鎢酸鹽和鉬酸鹽A2M3O12大都呈現(xiàn)負熱膨脹性能，三價陽離子A為從最小的Al3+（0.053 5nm）到最大的Y3+（0.090nm）［1-2］。通常認為這種結(jié)構(gòu)中AO6八面體和MO4四面體共頂點（O原子）的橫向熱振動導(dǎo)致負熱膨脹效應(yīng)。據(jù)文獻［3］報道，Y2（WO4）3在該類材料中具有最高的膨脹系數(shù)，為-7.0×10-6K-1。陽離子A從La（0.106 1nm）到Dy（0.091 2nm）的A2M3O12為單斜結(jié)構(gòu)，該材料中的AO8十二面體和MO4四面體共邊相接，具正膨脹效應(yīng)［4］。

據(jù)文獻［5］研究報道，A2（WO4）3類材料的膨脹系數(shù)的大小，可通過摻雜其他三價離子A3+來調(diào)節(jié)。胡中波等［4，6-8］制備了A2-xBx（WO4）3系列材料固溶體，研究了固溶度與摻雜離子半徑的關(guān)系，并探討了這類材料的結(jié)構(gòu)和熱膨脹特性。根據(jù)Hume-Rothery理論，相互替代的離子尺寸愈接近，則固溶體愈穩(wěn)定。

本文采用相對較大的Sm3+（0.096 4nm）部分取代較小的Y3+（0.090nm），從而通過調(diào)節(jié)兩種離子的含量來研究Y2-xSmx（WO4）3的熱膨脹特性。

1 實驗

Y2-xSmx（WO4）3固溶體的制備采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法，原料選用分析純試劑Y2O3（TREO≥99.99％），Sm2O3（TREO≥99.99％）和WO3（AR≥99.5％）。所有原料在500℃進行預(yù)燒，預(yù)燒后按照相應(yīng)的化學(xué)計量比稱量并用濕法球磨48h以達到充分混合和細化晶粒，干燥后在瑪瑙研缽中研磨，使其充分細化、混合均勻后，在1 050℃煅燒24h，隨爐冷卻后再將樣品研磨成粉，然后壓制成19mm×6mm×6mm的長條，重復(fù)上述煅燒過程，煅燒后得到所需的樣品。

X射線衍射（XRD）采用深圳大學(xué)特種功能材料實驗室的D8 ADVANCE設(shè)備，輻射源為Cu Kα，步長為0.02°/min。

熱重（TG）分析采用深圳大學(xué)特種功能實驗室的TGAQ50熱分析儀，測試過程加熱速率為10℃/min，從室溫到160℃，以Al2O3粉末作為參照物。

樣品宏觀熱膨脹性研究采用法國耐弛公司生產(chǎn)的DIL 402熱膨脹儀，實驗加熱速率為5℃/min，升溫至800℃，采用20mm長的Al2O3柱狀體作為基線修正材料。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 室溫X射線衍射分析

Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2，0.6）、（x=1.0，1.4，1.8，2.0）粉體的室溫XRD圖譜如圖1、圖2所示，該系列材料的物相檢索在Jade5進行。Y2-xSmx（WO4）3物相沒有標準PDF卡片，經(jīng)分析（x=0.0、0.2）樣品圖譜的主峰及強度與單斜結(jié)構(gòu)（空間群：P2/m）的含水Y2（WO4）3·3H2O（JC-PDS=54-0673）相符，雜峰少，表明樣品合成成功；x=0.6圖譜一些峰位除與（JC-PDS=54-0673）匹配外，其余強峰與Sm2（WO4）3（*）相的特征峰對應(yīng)，表明樣品為混合物。（x=0.0，0.2，0.6）的圖譜中均有少量特征峰與Y2O3和Sm2O3相吻合，這可能由于WO3在800℃以上易揮發(fā)的緣故，造成Y2O3和Sm2O3過量，WO3不足的情況，從而在反應(yīng)后還殘留著少量沒有反應(yīng)完的Y2O3和Sm2O3。圖譜的峰位寬化表明室溫條件下存在一些非晶結(jié)構(gòu)相，這是由于該類多孔材料在室溫條件下具有很強的吸水性［9-10］所致。峰位發(fā)生微量偏移則是由于Sm3+（0.096 4nm）的含量增加，部分取代半徑較小的Y3+（0.090 0nm），使得特征峰位向左微量移動；（x=1.0，1.4，1.8）的主峰及強峰與單斜結(jié)構(gòu)（空間群：C2/c）Sm2（WO4）3（JCPDS=23-0525）匹配良好，其余強度較小特征峰與Y2O3和Sm2O3相對應(yīng)，類似于（x=0.2，0.6）的情形，個別峰位發(fā)生微量偏移，這種偏移同樣是由于半徑較大的Sm3+取代Y3+形成固溶體晶格增大所致，x=2.0時，圖譜與單斜結(jié)構(gòu)的（JC-PDS=23-0525）基本吻合。XRD圖譜表明Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2；x=1.0，1.2，1.8，2.0）固溶體合成成功，可知該摻雜系為多相結(jié)構(gòu)，主體相為Y2-xSmx（WO4）3固溶體，還有微量未反應(yīng)完全的氧化物相。

圖1 Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2，0.6）室溫XRD圖譜

圖2 Y2-xSmx（WO4）3（x=1.0，1.4，1.8，2.0）室溫XRD圖譜

2.2 熱重（TG）分析

含水Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）的熱重曲線如圖3所示。從圖上可以看出，Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0～0.8）樣品在40～120℃范圍內(nèi)水分子完全排除，同時，隨著Sm含量的增加，Y2-xSmx（WO4）3材料的吸水量減少，直至完全不吸水，這可能一方面是由于Y元素的相對原子質(zhì)量（88.91）遠小于Sm元素的相對原子質(zhì)量（150.36），水分子在純Y2（WO4）3所占的比例要小于在Sm元素摻雜所占的比例；更重要的一方面是，根據(jù)對該類樣品性質(zhì)的了解，隨著Sm含量的增加，樣品的孔隙率下降很快，至x=0.8時，水分子含量比較少，失重已非常小，當Sm含量為x≥1.0時，樣品已完全不具有吸水性，這與前人研究相符［11］。

在該系列樣品中，Y2（WO4）3的吸水性最大，失重比為6％，Sm2（WO4）3的室溫吸水性最小，失重比為0。表1列出了這一系列樣品的失重比及水分子個數(shù)。

圖3 Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2，0.6，0.8，1.0）的熱重曲線

表1 Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2，0.6，0.8，1.0）的失重比及水分子個數(shù)

2.3 掃描電鏡（SEM）斷口形貌分析

室溫下Y2（WO4）3的斷口形貌如圖4。從圖4（a）中可以清晰地看出合成的Y2W3O12樣品具有多孔結(jié)構(gòu)，這也是Y2W3O12在室溫下容易吸水的主要原因；同時也看到，樣品晶粒結(jié)合較為緊密，分布均勻，分散性好，顆粒形狀不太規(guī)則，晶界間不明顯，呈鏈狀相互糾結(jié)在一起。圖4（b）為×2000掃描電鏡圖，經(jīng)過測量，燒結(jié)合成的Y2W3O12晶粒大小為微米級，多數(shù)晶粒粒徑在幾微米左右。

圖5為Sm2（WO4）3的斷口形貌圖，低倍下的形貌顯示晶粒結(jié)合較為疏松，晶界明顯，空隙相對比Y2W3O12少，顆粒分布不均勻；高倍下觀察到燒結(jié)后的Sm2（WO4）3晶粒長大明顯，達到了上百微米，晶界間出現(xiàn)間隙，推測為Sm2（WO4）3樣品高溫膨脹后冷卻到室溫收縮所致。

圖4 Y2（WO4）3塊體斷口形貌

圖5 Sm2（WO4）3塊體斷口形貌

2.4 熱膨脹性能研究

圖6是Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2）、（x=1.0，1.4，1.8，2.0）的熱膨脹測試曲線，其中dL/L0為收縮比。從圖6（a）曲線可以直觀看出，Y2W3O12和Y1.8Sm0.2W3O12的曲線基本是先升后降，說明兩者在曲線拐點前后的兩個溫度范圍內(nèi)，表現(xiàn)出不同的熱膨脹性質(zhì)。Y2W3O12在114℃之前，材料表現(xiàn)強烈的正熱膨脹特性，由前面的TG分析知道，此類材料在室溫開放的環(huán)境中具有強烈的吸濕性，由于水分子很容易就進入到材料的骨架之間，阻礙剛性多面體的旋轉(zhuǎn)耦合作用，實際上是破壞了負熱膨脹產(chǎn)生的條件，所以顯示正膨脹特性。曲線拐點之后，稀土鎢酸鹽Y2W3O12完全去除了結(jié)構(gòu)中的水分子，滿足負熱膨脹產(chǎn)生的條件，剛性多面體發(fā)生旋轉(zhuǎn)耦合，表現(xiàn)出負的熱膨脹性能，這與TG的分析相符。Y1.8Sm0.2W3O12在111℃前后與之情況類似。不過Y1.8Sm0.2W3O12在63℃附近有個明顯的正負膨脹轉(zhuǎn)折峰，分析推測為測試樣品兩面不平整，在63℃前出現(xiàn)收縮的假象。

圖7的膨脹曲線具有明顯的正膨脹特性，在150℃左右曲線上升較為平緩，之后膨脹稍快，x=1.0具有相對較大的正熱膨脹性能。

圖6 Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2）的熱膨脹測試曲線

圖7 Y2-xSmx（WO4）3（x=1.0，1.4，1.8，2.0）的熱膨脹測試曲線

3 結(jié)論

對比標準PDF卡片，Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2）與Y2（WO4）3·3H2O基本匹配，峰位隨Sm摻雜向低角度偏移；Y2-xSmx（WO4）3（x=1.0，1.4，1.8，2.0）與單斜結(jié)構(gòu)（空間群：C2/c）的Sm2（WO4）3相匹配，峰位隨Sm加入量減少而向左微量偏移。表明利用二次固相反應(yīng)法成功制備出了Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2）、（x=1.0，1.4，1.8，2.0）系列固溶體材料。

TG熱重分析曲線表明室溫下，Y2-xSmx（WO4）3（x=0.0，0.2，0.6，0.8）具吸水性，且隨Sm含量增加而吸水量減少，當x≥1.0時，樣品完全不吸水。Y2W3O12的失重最大，達到了6％，室溫下約含3個水分子。

通過掃描電鏡樣品斷口形貌分析，固相燒結(jié)后的晶粒長大明顯，Y2W3O12室溫下為多孔材料，顆粒間結(jié)合較緊密，晶粒大小為微米級；Sm2W3O12斷口形貌結(jié)構(gòu)與Y2W3O12相似，差異表現(xiàn)為顆粒間結(jié)合疏松，晶粒大小不均勻，尺寸約為上百納米。推測Y2-xSmx（WO4）3系列固溶體的斷口形貌與晶粒尺寸介于Y2W3O12和Sm2W3O12之間，具體參數(shù)有待進一步研究。

熱膨脹性測試表明，（x=0.0，0.2）的Y2-xSmx（WO4）3排除水分后，具有較強的負熱膨脹特性。而摻雜量（x=1.0，1.4，1.8，2.0）的Y2-xSmx（WO4）3具有明顯的正膨脹性能。

［1］Evans J S O，Mary T A，Sleight A W.Negative thermal expansion in a large molybdate and tungstate family ［J］.Solid State Chem，1997，133：580-583.

［2］Woodcock D A，Lightfoot P，Ritter C.Negative thermal expansion in Y2（WO4）3［J］.Solid State Chem，2000，149：92-98.

［3］Forster P M，Sleight A W.Negative thermal expansion in Y2W3O12［J］.Inter J InorgMater，1999，1：123-127.

［4］Wu M M，Peng J，Cheng Y Z，et al.Thermal expansion in solid solutionEr2-xSmxW3O12［J］.Mater Sci Eng：B，2007，137：144-148.

［5］Mary T A，Sleight A W.Bulk thermal expansion for tungstate and molybdates of the type A2M3O12［J］.JMater Res，1999，14（3）：912-915.

［6］Wang H，Peng J，Chen D F，et al.Structure and thermal expansion behavior of Y2-xLnxMo4O15（Ln=Nd，Dy）［J］.Solid State Sci，2006，8：1144-1151.

［7］Wu M M，Peng J，Cheng Y Z，et al.Structure and thermal expansion properties of solid solution Nd2-xErxW3O12（0.0≤x≤0.6 and 1.5≤x≤2.0）［J］.Solid State Sci，2006，8：665-670.

［8］Peng J，Wu M M，Wang H，et al.Structures and negative thermal expansion properties of solid solutions YxNd2-xW3O12（x=0.0～1.0，1.6～2.1）［J］.Alloy Compd，2008，453：49-54.

［9］Sumithra S，UmarjiA M.Hygroscopicity and bulk thermal expansion in Y2W3O12［J］.Mater Res Bull，2005，40：167-176.

［10］Sumithra S，Tyagi A K，Umarji A M.Negative thermal expansion in Ln2W3O12and Ln2W3O12by high temperature X-ray diffraction［J］.Mater Sci Eng：B，2005，116：14-18.

［11］Sumithra S，Umarji A M.Role of crystal structure on the thermal expansion of Ln2W3O12（Ln=La，Nd，Dy，Y，Er and Yb）［J］.Solid State Sci，2004，6：1313-1319.