分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑對苯丙微乳液性能的影響

樊慧明 馬雅琦 劉建安 王建高

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華南理工大學(xué)造紙與污染控制國家工程研究中心，廣東廣州，510640）

苯丙微乳液表面施膠抗水劑主要由憎水性強(qiáng)的苯乙烯類單體和成膜性優(yōu)異的丙烯酸酯類單體在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行自由基聚合而成［1］，在聚合過程中，許多因素都會(huì)影響到最終聚合物的性能。其中，分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑控制著苯丙聚合物的分子質(zhì)量，聚合物的分子質(zhì)量大小對苯丙乳液的施膠效果有重要影響。

調(diào)節(jié)劑又稱為鏈轉(zhuǎn)移劑，在自由基型聚合反應(yīng)過程中，為了控制聚合物的分子質(zhì)量，常常需要加入調(diào)節(jié)劑。許多含硫、氮、磷、硒及有不飽和鍵的化合物均可在乳液聚合系統(tǒng)中作為調(diào)節(jié)劑，其中，應(yīng)用最多的調(diào)節(jié)劑是硫醇。用作調(diào)節(jié)劑的硫醇分子中的碳原子數(shù)一般為5～14，且直鏈硫醇的使用較為廣泛，具有較好的調(diào)節(jié)作用［2-4］。

苯丙微乳液是用于表面施膠以提高紙張抗水性的新型施膠劑，可以完全取代AKD等漿內(nèi)施膠劑，具有100％留著、對上漿系統(tǒng)的電荷要求不嚴(yán)格、利于白水回收和循環(huán)使用、提高紙張挺度、環(huán)壓強(qiáng)度等特點(diǎn)。合成苯丙微乳液的工藝控制是保持良好產(chǎn)品性能的關(guān)鍵所在。分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量對苯丙微乳液性能及紙張表面施膠效果的影響研究較少，因此本研究詳細(xì)探討了這方面的相關(guān)內(nèi)容，以期為研究分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑對苯丙微乳液表面施膠抗水劑的合成及應(yīng)用效果的影響提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

實(shí)驗(yàn)選取直鏈的十二烷基硫醇作為調(diào)節(jié)劑，采用半連續(xù)微乳液聚合技術(shù)。用苯乙烯（ST）與丙烯酸丁酯（BA）共聚合，經(jīng)過光散射技術(shù)及AFM等技術(shù)表征，在低乳化劑用量下合成高固含量的苯丙微乳液，即分散相尺寸為納米級的、各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定的膠體分散體系，并將其作為表面施膠劑應(yīng)用在紙張施膠上。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯乙烯（ST）：廣東光華化學(xué)有限公司，分析純；丙烯酸丁酯（BA）：天津市化學(xué)試劑研究所，分析純；過硫酸鉀：天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純；十二烷基硫酸鈉（SDS）：天津市化學(xué)試劑三廠，分析純AR；烷基酚聚氧乙烯（10）醚（OP-10）：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純；對苯二酚：天津市化學(xué)試劑一廠，分析純；氨水：廣州市東紅化工廠，分析純；十二烷基硫醇、N-羥甲基丙烯酰胺：天津市巴斯夫化工有限公司，分析純；表面施膠淀粉：陰離子型，廣西明陽生物科技有限公司。

未施膠復(fù)印紙?jiān)垼ǘ?5g/m2，Cobb值為68.5g/m2，抗張指數(shù)（縱/橫向）為18.3/12.5N·m/g，珠江特種紙業(yè)有限公司提供）。

1.2 檢測儀器

表面施膠機(jī)，韓國；Cobb值測定儀，長春市紙張?jiān)囼?yàn)機(jī)廠；凝膠滲透色譜（GPC）儀，Viscotek GPC max-TDA302，美國產(chǎn)；馬爾文粒徑分析儀，美國TA儀器公司；原子力顯微鏡，型號NanoScopeⅢa Scanning Probe Microscope Controller，Digital Instru-mentalVeeco Metrology Group生產(chǎn)；黏度檢測儀，美國Brookfield公司生產(chǎn)；L＆W-062型電子自動(dòng)式紙張抗張強(qiáng)度測定儀，瑞典；ZDNP-1型電子式紙張耐破度儀，瑞典；白度測定儀，Color Touch PC，美國產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 苯丙微乳液聚合

苯丙微乳液聚合的原料配方見表1，實(shí)驗(yàn)中只需改變分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量。

表1 苯丙微乳液聚合配方

首先把苯乙烯和丙烯酸丁酯單體用5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaOH溶液清洗單體4～5次（除去阻聚劑對苯二酚），再用清水清洗2～3次，備用。

采用半連續(xù)微乳液聚合法合成苯丙微乳液。

參照表1配方，首先把種子乳液的復(fù)合乳化劑、N-羥甲基丙烯酰胺和蒸餾水全部加入帶有冷凝裝置、溫度計(jì)和具有作為保護(hù)氣的氮?dú)馔ㄈ氲?50mL四口燒瓶中，在溫度為40℃，攪拌速度為410r/min下攪拌5min，再取1/5的苯乙烯單體、丙烯酸丁酯單體、α-甲基丙烯酸、全部的十二烷基硫醇加入四口燒瓶內(nèi)攪拌至少45min；同時(shí)參照表1，把預(yù)乳化階段的復(fù)合乳化劑、N-羥甲基丙烯酰胺和蒸餾水加入另一個(gè)四口燒瓶中，溫度40℃、轉(zhuǎn)速410r/min，攪拌至少5min，其他單體按照苯乙烯、丙烯酸丁酯和α-甲基丙烯酸和十二烷基硫醇的順序加入到四口燒瓶中混合45min，混合均勻后轉(zhuǎn)入恒壓漏斗備用。

種子乳液預(yù)乳化攪拌45min后，升溫至75℃的反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)速降至190r/min，通入氮?dú)庵辽?0min后（氮?dú)庖恢蓖ㄈ耄?，?/4的2％濃度的引發(fā)劑溶液加入，反應(yīng)30min（一般在加入引發(fā)劑2～5min即出現(xiàn)藍(lán)光）。

把剩余的引發(fā)劑溶液和混合均勻的預(yù)乳化階段的混合液分別用恒壓漏斗同時(shí)滴加，控制滴加時(shí)間在2.5h左右，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)1.5h，再升溫至88℃保溫1h，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間持續(xù)在6h左右為宜［5］。

保溫時(shí)間到后，將苯丙微乳液降溫至60℃，加入0.5mL左右氨水調(diào)節(jié)至中性，并用300目的濾布過濾，出料。

1.3.2 苯丙微乳液性能檢測

（1）固含量 取一定量的苯丙微乳液放入干燥瓶中，同時(shí)加入少量對苯二酚阻聚劑，在105℃下干燥3.5h，稱量，計(jì)算固含量，固含量為（40±2）％。

（2）凝膠率 將殘余在濾布和攪拌槳上的凝膠收集，在105℃的恒溫干燥箱中干燥2h，測試其凝膠率，計(jì)算公式見式1。

（3）粒徑分析測試 取少量苯丙微乳液滴入裝有大量蒸餾水的燒杯中，用校正后的馬爾文粒徑分析儀檢測其粒徑分布。

（4）黏度測試 轉(zhuǎn)速為100r/inm的旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測試苯丙微乳液黏度。

（5）GPC測試 把乙醇加入到裝有苯丙微乳液的燒杯，用乙醇和蒸餾水多次洗滌，將洗凈后的苯丙聚合物在105℃下干燥，取少量的苯丙聚合物溶解在經(jīng)過純化的四氫呋喃溶劑里，以備作測試用。

（6）AFM檢測 把苯丙微乳液稀釋一定倍數(shù)，滴一滴在潔凈的玻璃片（或云母片）上，自然風(fēng)干，將滴有物質(zhì)的一面朝上粘貼在分析平臺(tái)上，用原子力顯微鏡掃描。

目前大多數(shù)造紙企業(yè)表面施膠劑的噸紙用量在1～4kg，噸紙用表面施膠淀粉為30～60kg，因此將表面施膠液與淀粉糊化液（濃度為7％）按照1∶15（質(zhì)量比）的比例配成表面施膠液。將表面施膠液用表面施膠機(jī)均勻涂布在復(fù)印紙?jiān)埳希坎剂繛?0.1g/m2（施膠液質(zhì)量），并在105℃下烘干。

1.3.4 紙張性能檢測

將施膠的紙張?jiān)诤銣睾銤瘢?3℃，50％RH）條件下平衡水分24h，按國家標(biāo)準(zhǔn)檢測Cobb值、白度、抗張強(qiáng)度、耐破度等紙張性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)節(jié)劑對苯丙微乳液聚合凝膠率、總轉(zhuǎn)化率、黏度及表觀現(xiàn)象的影響

根據(jù)表2可知，當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量在0.3％～0.5％時(shí)，苯丙微乳液的凝膠率較低，總轉(zhuǎn)化率相對較高，表觀正常，乳液的合成穩(wěn)定性良好。當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量為0～0.2％和0.6％～1.0％之間時(shí)，凝膠較多，總轉(zhuǎn)化率較低，影響乳液合成的穩(wěn)定性，不利于乳液的合成。

表2 苯丙微乳液的凝膠率、總轉(zhuǎn)化率、黏度及表觀現(xiàn)象

分析調(diào)節(jié)劑對苯丙微乳液合成穩(wěn)定性的影響，雖然整個(gè)過程中，苯丙微乳液一直呈現(xiàn)藍(lán)光，但是實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量偏大或偏小時(shí)，升高溫度至保溫時(shí)間時(shí)更容易出現(xiàn)凝膠，影響了苯丙微乳液的穩(wěn)定性。這是因?yàn)檎{(diào)節(jié)劑的用量偏大或偏小，對聚合物分子質(zhì)量的控制都不利：當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量較少時(shí)，形成的聚合物分子質(zhì)量較高，容易出現(xiàn)暴聚，凝膠較多，影響苯丙微乳液的穩(wěn)定性，也不利于作為表面施膠劑使用；如果調(diào)節(jié)劑用量較高，大量的調(diào)節(jié)劑分子會(huì)從珠滴內(nèi)部擴(kuò)散到膠粒內(nèi)部，過早地終止自由基聚合反應(yīng)，使分子質(zhì)量偏小，反應(yīng)到末期時(shí)，調(diào)節(jié)劑消耗完，分子質(zhì)量又會(huì)增加，這樣聚合物分子的分布極不均勻，嚴(yán)重影響聚合物的穩(wěn)定性和乳液的物理化學(xué)性能。當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量在0.3％～0.5％時(shí)，苯丙微乳液的凝膠率較低，總轉(zhuǎn)化率較高，表觀正常，苯丙微乳液的合成穩(wěn)定性相對較好。

分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對苯丙微乳液黏度的影響不明顯。

2.2 調(diào)節(jié)劑對苯丙聚合物粒徑的影響

從圖1中發(fā)現(xiàn)，隨著調(diào)節(jié)劑用量的增加，d（0.5）呈增加的趨勢，即乳液粒子粒徑呈增加的趨勢。且在調(diào)節(jié)劑用量0.4％～0.6％時(shí)達(dá)到較高值。但當(dāng)用量再增加，達(dá)到1.0％時(shí)，其粒徑反而減小，這可能與調(diào)節(jié)劑用量增加，增加了聚合物鏈的增溶性，相當(dāng)于增加了乳化劑的用量有關(guān)。當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量為0.3％時(shí)，d（0.5）=98nm，分布也比較均勻，其用量比較合適。

AD620的電路圖如圖2所示。為了防止偶然因素或者干擾信號引起的反饋信號突變，導(dǎo)致反饋信號經(jīng)過AD620放大之后過大而損壞微控制器，使用了 3組電壓鉗位二極管（D2和 D3、D4和D5、D6和D7）將放大之后的反饋信號限制在0～3.3 V。

以調(diào)節(jié)劑用量為0.3％為例說明調(diào)節(jié)劑對苯丙聚合物粒徑的影響，見圖2。

圖1 苯丙聚合物粒子粒徑變化趨勢圖

圖2 苯丙聚合物粒徑分布

從圖2中可以明顯看出，苯丙聚合物的粒徑分布呈單峰分布，粒徑的體積累計(jì)積分率達(dá)到100％時(shí)，最大粒子的粒徑在200nm以內(nèi)，呈現(xiàn)了微乳液的粒子的特征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)劑為其他用量時(shí)也可得到同樣的結(jié)果。

進(jìn)一步選擇調(diào)節(jié)劑用量為0.3％，對合成的苯丙乳液進(jìn)行AFM檢測。從圖3的位圖和相圖中可以看出，具有大量分布均勻的顆粒，該顆粒即為苯丙聚合物粒子，這與光散射技術(shù)測得的粒度分布均勻比較一致。

2.3 調(diào)節(jié)劑對苯丙聚合物分子質(zhì)量的影響

采用GPC方法選取0.3％用量的調(diào)節(jié)劑進(jìn)行檢測，觀察苯丙聚合物分子質(zhì)量的變化。

圖3 苯丙微乳液AFM掃描的位圖（左）與相圖（右）

從圖4和表3可以看出，當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量為0.3％時(shí)，苯丙微乳液在12～19min出現(xiàn)了一個(gè)流出峰，基本呈正態(tài)分布，分子質(zhì)量分布比較均勻，聚合物性能比較穩(wěn)定，此時(shí)質(zhì)均相對分子質(zhì)量Mw=129896，質(zhì)均相對分子質(zhì)量與數(shù)均相對分子質(zhì)量的比值（Mw/Mn）為1.05，Z均相對分子質(zhì)量與質(zhì)均相對分子質(zhì)量的比值為1.04，分散系數(shù)接近1.0，因此聚合物的性質(zhì)差別較小［6］，有利于發(fā)揮聚合物的表面抗水性。這與實(shí)驗(yàn)中測得的Cobb值較低具有一致性。

圖4 0.3％調(diào)節(jié)劑用量時(shí)苯丙聚合物的GPC圖

表3 0.3％調(diào)節(jié)劑用量時(shí)苯丙聚合物分子質(zhì)量分布

2.4 調(diào)節(jié)劑對苯丙微乳液表面施膠紙張性能的影響

2.4.1 對紙張吸水性的影響

圖5 調(diào)節(jié)劑對苯丙微乳液表面施膠紙張吸水性影響

根據(jù)圖5可知，加有苯丙微乳液表面施膠劑的紙張的正/反面Cobb值降低明顯，正/反面Cobb值可以降低到29.2/30.1g/m2，相對于未施膠的原紙分別降低了71.8％和72.7％。

調(diào)節(jié)劑在0～0.2％的用量范圍內(nèi)增加時(shí)，乳液的抗水性增強(qiáng)；在0.2％～0.4％的調(diào)節(jié)劑用量范圍內(nèi)，Cobb值最低，正反兩面的吸水差異性小，Cobb值比較一致；另外在0.4％～1.0％的調(diào)節(jié)劑用量范圍內(nèi)，Cobb值開始明顯增加，紙張兩面的吸水性差異也越來越顯著，說明小分子質(zhì)量的物質(zhì)偏多會(huì)嚴(yán)重影響苯丙乳液的抗水性。

因此，調(diào)節(jié)劑用量控制在0.2％～0.4％時(shí)的苯丙微乳液施膠劑的抗水性最優(yōu)，正反面的吸水性差異最小。

2.4.2 對紙張光學(xué)性能的影響

由表4可知，經(jīng)過施膠的紙張白度與原紙白度比較接近，苯丙微乳液對紙張的白度影響不顯著，可以作為文化用紙的表面施膠劑。

表4 調(diào)節(jié)劑用量對紙張白度的影響

2.4.3 對紙張強(qiáng)度的影響

從圖6可看出，經(jīng)過純淀粉糊化液或者苯丙微乳液施膠過的紙張的抗張強(qiáng)度、耐破度比原紙有明顯提高。

與只加入淀粉施膠的紙張相比，經(jīng)過苯丙微乳液施膠的紙張的抗張強(qiáng)度略有增加，但最多只增加了3.5％（此時(shí)的調(diào)節(jié)劑用量在0.2％～0.3％之間），增加不明顯。當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量超過0.5％或者低于0.2％時(shí)，加有苯丙微乳液的紙張的強(qiáng)度有所下降。當(dāng)用量為0.6％時(shí)，抗張強(qiáng)度明顯增加，但耐破度有所降低。

圖6 調(diào)節(jié)劑用量對紙張強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

3.1 調(diào)節(jié)劑的用量為0.2％～0.4％（相對于單體用量）時(shí)，所得苯丙微乳液對紙張施膠后的抗水性最好，其正/反面Cobb值可以從103.4/110.1g/m2降至29.2/30.6g/m2，這時(shí)的苯丙聚合物的質(zhì)均相對分子質(zhì)量Mw=129896，分散系數(shù)接近1.0。

3.2 調(diào)節(jié)劑的不同用量對苯丙微乳液的穩(wěn)定性能有比較大的影響，當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量超過0.6％時(shí)，其凝膠量達(dá)到2.12％；調(diào)節(jié)劑用量低于0.2％時(shí)，凝膠量也顯著增加。

3.3 調(diào)節(jié)劑的不同用量對苯丙微乳液的穩(wěn)定性、紙張的抗水性影響比較大；對紙張強(qiáng)度略有影響；對紙張的光學(xué)性能影響不明顯。

3.4 調(diào)節(jié)劑的用量對苯丙微乳液黏度的影響不大。

［1］余遠(yuǎn)斌，張燕慧.苯丙乳液研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，1996（2）：36.

［2］曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.

［3］Frank RobertL，Drake Stevens S，Smith PaulV Jr，et al.Thiol derivatives asmodifiers in the copolymerization of butadiene and styrene［J］.Journal of Polymer Science，1948（1）：350.

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［5］燕 沖，張心亞，黃 洪，等.提高苯丙乳液轉(zhuǎn)化率的研究［J］.新型建筑涂料，2007（12）：22.

［6］瓦爾森 H.合成聚合物乳液的運(yùn)用（第一卷）［M］.成國祥，等譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.