不同方法預(yù)提取玉米稈半纖維素及其對(duì)后續(xù)制漿漂白的影響

程合麗 詹懷宇 李兵云 付時(shí)雨

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

木質(zhì)纖維類生物質(zhì)是一類可再生、價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛的資源，主要由纖維素、半纖維素和木素三大組分組成［1］，利用不同的分離方法將這三大成分分離，可作為石油裂解產(chǎn)物的替代品，用以生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品，在化學(xué)品、食品、醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。造紙行業(yè)是木質(zhì)生物質(zhì)消耗較多的行業(yè)之一，在堿法制漿過(guò)程中，大部分半纖維素會(huì)隨木素一起進(jìn)入制漿黑液，由于半纖維素?zé)嶂抵挥心舅氐?0％左右，直接燃燒不能發(fā)揮其最大作用，因此，Adriaan van Heiningen于2006年提出了“IFBR”（Integrated Forest Products Biorefinery）概念，即在制漿之前將半纖維素預(yù)先提取出來(lái)，用以生產(chǎn)高附加值的生物化工材料或者得到生物質(zhì)能，剩余原料仍用于制漿造紙，這樣既可以充分利用木質(zhì)纖維素的三大組分，又能夠提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益［2］。

隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)生物質(zhì)研究的深入，近年來(lái)出現(xiàn)了多種分離半纖維素的方法，包括稀酸預(yù)處理、熱水提取、蒸汽爆破法提取、稀酸處理后蒸汽爆破預(yù)提取、堿預(yù)處理、有機(jī)溶劑提取、酶處理等等。不同的提取工藝對(duì)剩余物質(zhì)（纖維素和木素）的性質(zhì)的影響不同，因此，可根據(jù)不同的需求選擇不同的提取方法。對(duì)于“IFBR”來(lái)說(shuō)，經(jīng)堿法預(yù)提取出半纖維素的原料，后續(xù)堿法制漿的化學(xué)品用量降低，節(jié)約制漿成本；而且，相比于其他提取方法，堿法預(yù)提取得到的半纖維素的聚合度較高［3］，有利于進(jìn)一步改性，成為高附加值的化學(xué)產(chǎn)品。由于半纖維素通過(guò)共價(jià)鍵以及氫鍵分別和木素、纖維素連接起來(lái)，將半纖維素分離必須打破其與木素之間的酯鍵和醚鍵。堿法水解的機(jī)理就是基于木聚糖半纖維素和其他組分內(nèi)部分子之間酯鍵的皂化作用，隨著酯鍵的減少，木質(zhì)纖維素原料的空隙率增加［4］，半纖維素得到分離。

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于與制漿造紙相結(jié)合的生物質(zhì)精煉的研究，大部分是對(duì)于闊葉木等木材類生物質(zhì)［3，5］，而對(duì)于農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品如蔗渣、稻草、麥草等生物質(zhì)的研究鮮有報(bào)道。我國(guó)每年都會(huì)產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品，但并沒(méi)有得到充分利用，不是用于燃燒來(lái)獲得熱能就是被用作動(dòng)物飼料。制約草類原料制漿造紙的主要原因之一就是其硅含量高，不利于后續(xù)堿回收等操作，前期的研究表明，堿法預(yù)提取可以降低黑液的硅含量，如果將草類原料制漿與生物質(zhì)精煉相結(jié)合，既可以獲得半纖維素，又可以對(duì)其堿回收過(guò)程有所幫助。

玉米在我國(guó)南北方均有著廣泛的種植，每年都會(huì)有大量的玉米稈產(chǎn)生。本研究以玉米稈為原料，分別利用KOH和NaOH溶液從玉米稈中提取半纖維素，研究不同提取方法所得半纖維素聚糖的含量；對(duì)處理過(guò)的原料進(jìn)行了制漿、漂白實(shí)驗(yàn)，探討了預(yù)提取半纖維素對(duì)后續(xù)制漿及漂白的影響，并對(duì)比了KOH和NaOH溶液的抽提效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

原料 玉米稈（除髓）取自山東，使用之前用水沖洗兩遍以去除其中的灰塵，風(fēng)干之后備用。玉米稈主要化學(xué)組分含量為：聚葡萄糖50.7％，木聚糖18.1％，聚阿拉伯糖2.2％，Klason木素15.5％，酸溶木素1.4％，苯-醇抽出物7.4％，灰分3.8％，各組分含量均相對(duì)于絕干原料。

主要設(shè)備 ZQS1型電熱回轉(zhuǎn)蒸煮器（陜西科技大學(xué)機(jī)械廠生產(chǎn)），Dionex ICS-3000離子色譜（電化學(xué)檢測(cè)器，CarboPACT M PA20陰離子交換柱，美國(guó)戴安公司生產(chǎn)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 玉米稈中半纖維素的提取

半纖維素的提取實(shí)驗(yàn)分兩組進(jìn)行。第一組，Ⅰ，用55℃熱水提取后，將原料風(fēng)干，再利用KOH溶液在75℃下提取，提取液堿的質(zhì)量濃度為80g/L，兩步提取時(shí)間均為2h，固液比均為1∶4；Ⅱ，直接用KOH溶液提取，提取液堿的質(zhì)量濃度為80g/L，溫度75℃，時(shí)間2h，固液比1∶4。第二組，Ⅲ，用KOH溶液提取，提取液堿的質(zhì)量濃度為84g/L（OH-濃度為1.5mol/L），時(shí)間2h，溫度75℃，固液比1∶5；Ⅳ，用NaOH溶液進(jìn)行提取，提取液堿的質(zhì)量濃度為60g/L（OH-濃度為1.5mol/L），提取條件同Ⅲ。實(shí)驗(yàn)在ZQS1型電熱回轉(zhuǎn)蒸煮器中進(jìn)行。提取后的原料用水徹底沖洗，風(fēng)干后用于制漿。

1.2.2 制漿實(shí)驗(yàn)

采用傳統(tǒng)的NaOH-AQ法進(jìn)行制漿。蒸煮實(shí)驗(yàn)在ZQS1型電熱回轉(zhuǎn)蒸煮器中進(jìn)行。蒸煮條件如下：用堿量12％（NaOH計(jì)，對(duì)絕干原料），蒽醌用量0.05％（對(duì)絕干原料），液比1∶4，最高溫度150℃，升溫時(shí)間2h，保溫時(shí)間1h。同時(shí)對(duì)未經(jīng)預(yù)處理的玉米稈在相同條件下進(jìn)行制漿。所得漿料的得率、黏度、卡伯值及白度等指標(biāo)均按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3 漂白實(shí)驗(yàn)

1.2.2中得到的漿料進(jìn)行漂白實(shí)驗(yàn)，漂白實(shí)驗(yàn)在水浴鍋中進(jìn)行。漂白方法采用螯合處理（Q）與過(guò)氧化氫漂白（P）結(jié)合的QP短序漂白。Q段工藝條件：漿濃10％，EDTA用量0.3％，溫度60℃，時(shí)間30min；P段工藝條件：漿濃10％，H2O2用量3％，NaOH用量2％，MgSO4用量0.15％，溫度90℃，時(shí)間240min。

1.2.4 提取液中糖類組分分析

提取液中半纖維素多糖的組分和各組分的含量利用離子色譜進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定時(shí)，先將預(yù)提取液的pH值調(diào)至6左右，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4％的H2SO4在121℃水解1h［6］，使提取液中的聚糖完全轉(zhuǎn)化為單糖，待水解液冷卻后，用超純水稀釋至一定的倍數(shù)，以0.22μm的微孔濾膜過(guò)濾后，放入自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行離子色譜分析。色譜分析條件：柱溫30℃，淋洗液為NaOH與CH3COONa混合液，流速0.5mL/min。

玉米稈半纖維素的主要成分是木聚糖、聚阿拉伯糖，其他糖類（半乳糖、葡萄糖、甘露糖）的含量相對(duì)較少（見圖1）。因此，在計(jì)算單糖提取率時(shí)，以原料中木聚糖和聚阿拉伯糖的質(zhì)量來(lái)近似代替半纖維素的質(zhì)量。提取液中各單糖提取率的計(jì)算方法如式（1）所示。

式中：c——離子色譜測(cè)定的單糖濃度，mg/L；

n——樣品的稀釋倍數(shù)；

V——預(yù)提取液總體積，L；

m——原料中木聚糖和聚阿拉伯糖的總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿預(yù)提取液的離子色譜分析

圖1是實(shí)驗(yàn)條件下所得提取液經(jīng)酸水解后再稀釋500倍得到的離子色譜圖。此圖說(shuō)明了堿預(yù)提取液中各種糖的出峰順序及相對(duì)含量。從圖中不難發(fā)現(xiàn)，木聚糖是提取液的主要組分，聚阿拉伯糖其次，其他組分如聚半乳糖、聚葡萄糖、聚甘露糖含量甚少，相比木聚糖可以忽略。

圖1 堿預(yù)提取液酸水解后的離子色譜圖

2.2 不同預(yù)提取條件下半纖維素多糖的得率

為與后面糖類提取率相結(jié)合，實(shí)驗(yàn)研究了提取過(guò)程中固形物的溶出率，結(jié)果如表1所示。在所采用的實(shí)驗(yàn)方法中，固形物溶出率無(wú)明顯差別，都在42％左右。

表1 玉米稈半纖維素預(yù)提取過(guò)程中固形物的溶出率 ％

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件下各單糖的提取率 ％

Sun等人［7］在對(duì)蔗渣半纖維素進(jìn)行分級(jí)提取時(shí)，利用55℃熱水對(duì)磨粉后的原料進(jìn)行提取，液比1∶30，作用2h后，半纖維素提取率可達(dá)12.2％。因此，本實(shí)驗(yàn)考察了55℃熱水對(duì)未經(jīng)磨粉的原料的預(yù)提取效果（見表2）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，55℃熱水只能提取出少量的半纖維素（3.7％），與文獻(xiàn)報(bào)道差距較大，除去液比的影響之外，原料與提取液的接觸面積對(duì)半纖維素提取率的影響顯著。經(jīng)第二步KOH溶液提取后，總提取率達(dá)到88.6％，而不經(jīng)熱水提取，半纖維素提取率可達(dá)到94.6％（實(shí)驗(yàn)Ⅱ）。造成這種差別的原因可能是由于熱水提取后，經(jīng)過(guò)洗滌、風(fēng)干后才進(jìn)行KOH溶液預(yù)提取，在洗滌風(fēng)干過(guò)程中，會(huì)造成半纖維素多糖的損失。原料磨粉后增加了與溶劑的接觸面積，從而更有利于半纖維素的溶出，但對(duì)于與生物質(zhì)相結(jié)合的制漿造紙行業(yè)來(lái)說(shuō)，因提取之后的原料要用于制漿造紙，不可能將原料磨粉。因此，從半纖維素得率的角度考慮，堿預(yù)提取之前沒(méi)有必要對(duì)原料進(jìn)行較低溫度的熱水提取。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)Ⅲ、Ⅳ可以看出，在相同提取溫度、時(shí)間及OH-濃度的條件下，KOH溶液對(duì)半纖維素的溶解能力遠(yuǎn)高于NaOH溶液，Pawadee等人［8］在研究不同類型的堿對(duì)半纖維素預(yù)提取效果時(shí)也發(fā)現(xiàn)KOH比NaOH提取效率高，并認(rèn)為這是由于陽(yáng)離子電荷K+比Na+的體積大的緣故。以KOH為提取溶劑時(shí)，當(dāng)溶液中OH-濃度為1.5mol/L時(shí)，半纖維素得率高達(dá)99％，比相同OH-濃度的NaOH高20.5個(gè)百分點(diǎn)?？梢姡瑢?duì)于秸稈類等含木聚糖較多的原料來(lái)說(shuō)，KOH是較理想的提取溶劑。

2.3 半纖維素預(yù)提取對(duì)制漿及漂白性能的影響

與制漿造紙相結(jié)合的生物質(zhì)精煉是在保證制漿造紙性能不受顯著影響的前提下，充分利用木質(zhì)生物質(zhì)的各個(gè)組分，因此，提取半纖維素之后，對(duì)剩余原料的制漿造紙性能進(jìn)行了研究，并與未經(jīng)預(yù)提取的原料在相同制漿漂白條件下得到的紙漿性能進(jìn)行了比較。各漿料進(jìn)行抄紙前均先由PFI磨打漿到45°SR左右。

表3 預(yù)提取對(duì)堿法制漿的影響

由表3可以看出，經(jīng)預(yù)提取后，未漂漿的卡伯值顯著降低，白度明顯升高，黑液殘堿增大，同時(shí)漿料的得率及黏度有所下降。比較實(shí)驗(yàn)Ⅰ、Ⅱ發(fā)現(xiàn)，經(jīng)條件Ⅰ預(yù)提取后的原料經(jīng)制漿后得到的漿料白度、黏度、殘堿比條件Ⅱ預(yù)提取得到的漿料要高，尤其是白度高出10.7個(gè)百分點(diǎn)，兩種提取條件下漿料的得率相當(dāng)。在相同OH-濃度條件下，KOH溶液為提取溶劑得到的漿料的黏度和白度均優(yōu)于NaOH溶液，卡伯值和黑液的殘堿值也較高。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)玉米稈漿非常容易漂白，化學(xué)品用量很低的情況下便可達(dá)到較高的白度。因此，采用螯合預(yù)處理與單段過(guò)氧化氫漂白相結(jié)合的漂白方法。表4和表5分別是預(yù)提取后NaOH-AQ未漂漿和QP漂白漿的紙張物理性能。

由表4可知，經(jīng)預(yù)提取后，漿料的撕裂指數(shù)有非常明顯的提高，而緊度、裂斷長(zhǎng)及耐破指數(shù)有不同程度的下降。對(duì)比實(shí)驗(yàn)Ⅰ、Ⅱ發(fā)現(xiàn)，除撕裂指數(shù)外，玉米稈經(jīng)55℃熱水處理再經(jīng)KOH溶液提取半纖維素后所得NaOH-AQ漿比單純以相同濃度的KOH溶液提取得到的NaOH-AQ漿的物理強(qiáng)度好；而通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)Ⅲ、Ⅳ發(fā)現(xiàn)，OH-濃度相同時(shí)，以KOH溶液為提取溶劑時(shí)漿料的物理強(qiáng)度要好于以NaOH溶液為提取溶劑時(shí)漿料的強(qiáng)度。由表5可見，漂白漿與未漂漿有相同的變化趨勢(shì)，只是各漿料的緊度、裂斷長(zhǎng)、耐破指數(shù)要低于未漂漿，而撕裂指數(shù)相比未漂漿高一些。玉米稈半纖維素的主要成分是木聚糖，而木聚糖是一類多羥基化合物，在打漿過(guò)程中可以增加纖維的潤(rùn)脹、水化和帚化程度，提高纖維的柔軟性，從而可以提高紙張的結(jié)合強(qiáng)度，改善紙張物理性能［9］，這也是提取半纖維素之后，紙張的裂斷長(zhǎng)、耐破指數(shù)及緊度下降的原因。由于紙張撕裂度是取決于纖維結(jié)構(gòu)要素的一種強(qiáng)度［10］，主要受纖維平均長(zhǎng)度的影響，除去半纖維素之后，纖維平均長(zhǎng)度增加，所以未漂漿和漂白漿的撕裂指數(shù)均有所提高。

表4 預(yù)提取對(duì)未漂漿所得紙張物理性能的影響

表5 預(yù)提取對(duì)QP漂白漿所得紙頁(yè)物理性能的影響

3 結(jié)論

3.1 比較了4種預(yù)提取條件對(duì)玉米稈半纖維素溶出的影響，在提取溫度為75℃，提取時(shí)間為2h，提取液KOH濃度為1.5mol/L時(shí)，半纖維素提取率可達(dá)99％。

3.2 KOH溶液預(yù)提取之前以55℃熱水提取對(duì)玉米稈半纖維素的溶出并無(wú)顯著作用，相比直接以相同濃度KOH溶液提取，兩者固形物溶出率幾乎相同，但直接以堿液提取半纖維素的溶出率要高6％。NaOH-AQ制漿結(jié)果表明，經(jīng)55℃熱水處理之后再用堿液處理的原料得到的NaOH-AQ漿的物理強(qiáng)度優(yōu)于直接提取，但這一差別在經(jīng)QP漂白之后變得不明顯。

3.3 KOH溶液比NaOH溶液更有利于玉米稈半纖維素的溶出。在OH-濃度相同時(shí)，KOH溶液的提取率比NaOH溶液高20.5個(gè)百分點(diǎn)，但兩者的固形物溶出率并無(wú)差別，說(shuō)明NaOH溶液為提取溶劑時(shí)，溶出了較多的木素。通過(guò)對(duì)這兩種條件下提取后原料的制漿漂白性能的研究，發(fā)現(xiàn)兩者未漂漿得率基本無(wú)差別，但以KOH溶液為提取溶劑時(shí)，未漂漿及QP漂白漿的強(qiáng)度要好。

3.4 4種預(yù)提取方法都會(huì)使后續(xù)NaOH-AQ漿及其漂白漿的撕裂指數(shù)顯著提高，但同時(shí)也使其緊度、耐破指數(shù)及裂斷長(zhǎng)有所降低，以NaOH為提取溶劑時(shí)，物理強(qiáng)度的下降更顯著。

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