針狀焦生產(chǎn)技術(shù)及行業(yè)發(fā)展探討

花 飛 龔朝兵 王大壽

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

針狀焦主要用于生產(chǎn)大規(guī)格高功率和超高功率石墨電極和特種炭素制品，也是制作電刷、電池和高溫優(yōu)質(zhì)耐火爐的新型材料[1-2]。用針狀焦制成的石墨電極具有耐熱沖擊性能強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、氧化性能好、電極消耗低及容許的電流密度大等優(yōu)點(diǎn)。

近幾年來我國煤焦油加工無論在規(guī)模上還是技術(shù)上均達(dá)到了國際先進(jìn)水平，煤系針狀焦也因其具有原料優(yōu)勢發(fā)展迅速。由于電爐煉鋼向大型化、超高功率發(fā)展，針狀焦生產(chǎn)企業(yè)需要迅速提升質(zhì)量和產(chǎn)量，而高質(zhì)量的針狀焦仍然屬于稀缺產(chǎn)品，且價(jià)格較高，因此發(fā)展針狀焦生產(chǎn)、提高產(chǎn)能和質(zhì)量，成為熱門課題。

1 針狀焦的生產(chǎn)工藝

1.1 針狀焦的成焦機(jī)理

針狀焦的成焦機(jī)理為液相炭化+氣流拉焦工藝，針狀焦的制備一般需要先進(jìn)行液相炭化，然后在氣流作用下使芳香分子按照氣流方向進(jìn)行定向排列，形成比較完美的針形結(jié)構(gòu)，得到優(yōu)質(zhì)的針狀焦。

1.2 針狀焦的原料和產(chǎn)品要求

原料的硫、氮、雜質(zhì)含量對針狀焦質(zhì)量有嚴(yán)重影響，需要選擇優(yōu)質(zhì)原料并進(jìn)行預(yù)處理。焦炭中的硫、氮化合物在石墨化過程中會(huì)引起晶脹或體積膨脹，造成產(chǎn)品裂紋，影響使用性能。原料中高含量的灰分和金屬會(huì)阻礙中間相小球體長大和融并。生產(chǎn)針狀焦的原料一般要求三環(huán)、四環(huán)的芳烴含量高，膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量低，硫、氮等雜原子含量低，灰分含量低，金屬鎳+釩含量低等(見表1)。

1.3 針狀焦生產(chǎn)工藝

無論是油系針狀焦還是煤系針狀焦，其生產(chǎn)過程均分為原料預(yù)處理、延遲焦化和煅燒這3個(gè)工序。煤系針狀焦原料預(yù)處理可分為過濾分離法、沉降分離法、離心分離法、靜電分離法、溶劑萃取分離法等及多種組合方法，主要是去除煤瀝青中的原生喹啉不溶物(QI)，一般稱為煤瀝青凈化。在針狀焦生產(chǎn)中，QI含量應(yīng)控制到最低，盡可能保留甲苯不溶物。精制瀝青QI質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%，就適于生產(chǎn)針狀焦，且降低QI有利于降低熱膨脹系數(shù)，但需要盡量保留有益的β樹脂等組分。煤瀝青的凈化方法主要有過濾法、離心分離法、蒸餾分離法、改質(zhì)法、溶劑法等，用溶劑法得到的針狀焦原料收率高，針狀焦產(chǎn)品質(zhì)量好，缺點(diǎn)是投資較高，工藝復(fù)雜，我國目前主要采用溶劑萃取-連續(xù)沉降工藝。

延遲焦化是一種連續(xù)和間歇過程相結(jié)合的工藝，生產(chǎn)瓦斯氣、焦化液體產(chǎn)品(如汽油、柴油、蠟油)和石油焦。原料經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入焦炭塔，并在焦炭塔內(nèi)進(jìn)行裂解和縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾塔進(jìn)行分離。該工藝在分餾塔和加熱爐中是連續(xù)過程，在焦炭塔中是間歇過程。油系針狀焦和煤系針狀焦的焦化過程相近，主要差別在分餾系統(tǒng)，且得到的氣體和液體產(chǎn)品也不同。油系針狀焦和煤系針狀焦在工藝參數(shù)、操作周期及焦炭產(chǎn)率等方面均有一定的差別。

煅燒的目的是脫除針狀焦生焦中的水分和揮發(fā)分，提高焦炭的含炭量、密度、強(qiáng)度、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。針狀焦煅燒通常在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行。

2 我國針狀焦生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

2.1 針狀焦生產(chǎn)的工藝條件

針狀焦生產(chǎn)工藝是在延遲焦化的基礎(chǔ)上，通過變溫、變壓操作，增加循環(huán)比和延長生焦周期來實(shí)現(xiàn)的[3-4],但兩者的設(shè)計(jì)參數(shù)存在一定差距(見表2)。

表2 延遲焦化裝置和針狀焦生產(chǎn)裝置的設(shè)計(jì)參數(shù)

針狀焦生產(chǎn)的焦化前期加熱爐出口溫度為440～470 ℃，焦化后期加熱爐出口溫度為490～520 ℃，反應(yīng)壓力通常是先高壓后低壓，采用這種變溫、變壓操作方式容易出現(xiàn)焦炭塔沖塔、輻射泵抽空等事故，一般需要對延遲焦化裝置進(jìn)行適應(yīng)性改造；針狀焦煅燒溫度較高，需要考慮回轉(zhuǎn)窯的耐火材料耐高溫問題。

2.2 我國針狀焦技術(shù)進(jìn)展

我國對針狀焦的研究始于20世紀(jì)70年代末80年代初，1995年第一套油系針狀焦生產(chǎn)裝置在中國石油錦州石化公司(以下簡稱錦州石化)成功投產(chǎn)，產(chǎn)能為40 kt/a；第一套煤系針狀焦生產(chǎn)裝置于1996年在鞍山沿?；び邢薰就读仙a(chǎn)，規(guī)模為20 kt/a。2003年錦州石化利用中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(以下簡稱石科院)第二代針狀焦技術(shù)對現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造，改造后針狀焦質(zhì)量有較大提升，成為首家能夠穩(wěn)定生產(chǎn)針狀焦的企業(yè)。山西宏特煤化工有限公司50 kt/a煤系針狀焦于2006年投產(chǎn)成功，使我國煤系針狀焦實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。近些年來，我國針狀焦研究取得了突破性進(jìn)展。鞍山熱能研究院有限公司牽頭制定的煤系針狀焦國家推薦標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 32158—2015》于2015年12月1日實(shí)施；山東益大新材料有限公司(以下簡稱山東益大)牽頭制定了油系針狀焦國家推薦標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 37308—2019》，于2020年2月1日開始實(shí)施。2019年4月，山東京陽科技股份有限公司(以下簡稱山東京陽)采用自主技術(shù)生產(chǎn)的300 t煅后針狀焦成功出口到日本。這是中國生產(chǎn)的針狀焦首次成功進(jìn)入日本市場，說明該公司的油系針狀焦品質(zhì)已經(jīng)達(dá)到了國際先進(jìn)水平；2019年12月該公司二期裝置順利出焦，并生產(chǎn)出合格高端接頭用針狀焦。同時(shí)由山東京陽牽頭制定的《石墨電極用油系針狀焦團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)》于2019年9月1日正式發(fā)布實(shí)施。

神木煤化工天元化工有限公司在“中低溫煤焦油制取針狀焦”領(lǐng)域取得了突破性進(jìn)展，通過優(yōu)化原料預(yù)處理工藝，生產(chǎn)出QI質(zhì)量分?jǐn)?shù)合格且分子組成合理的優(yōu)質(zhì)針狀焦原料——精制瀝青，所得到的精制瀝青QI質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值(<0.1%)。

目前油系針狀焦代表性企業(yè)主要是錦州石化、山東益大、山東京陽，而煤系針狀焦代表性企業(yè)有山西宏特煤化工有限公司、鞍山開炭熱能新材料有限公司、寶武炭材料科技有限公司、黑龍江寶泰隆煤化工集團(tuán)有限公司、方大喜科墨(江蘇)針狀焦科技有限公司等。油系針狀焦生產(chǎn)方面，錦州石化等采用石科院專利技術(shù)，山東益大、山東泓達(dá)生物科技有限公司均采用與石油大學(xué)合作研發(fā)的技術(shù)，山東京陽采用自主研發(fā)的糠醛萃取-超臨界抽提、減壓深拔、加氫脫硫技術(shù)。山東益大采用超臨界萃取預(yù)處理技術(shù)、多相梯級分離技術(shù)和烘焦技術(shù)，山東泓達(dá)采用超臨界萃取預(yù)處理技術(shù)和自主開發(fā)的變溫變壓延遲焦化技術(shù)。中國石油化工股份有限公司旗下的安慶分公司、茂名分公司和金陵分公司新建的針狀焦項(xiàng)目，以高硫催化油漿為原料，均采用中國石化大連石油化工研究院(以下簡稱大連院)開發(fā)的“減壓蒸餾-加氫精制-延遲焦化”組合工藝生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦。油系針狀焦原料預(yù)處理技術(shù)見表3。

表3 油系針狀焦原料預(yù)處理技術(shù)

曹寅虎等[5]對針狀焦專利申請態(tài)勢進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)針狀焦的專利申請主要集中在美國、日本、中國。在1994年前后，隨著國外針狀焦生產(chǎn)技術(shù)逐漸成熟，國外關(guān)于針狀焦的專利申請量逐漸減少，而2006年之后我國在針狀焦制備及應(yīng)用領(lǐng)域的專利申請總體呈快速增長趨勢，2014年之后關(guān)于針狀焦制備、瀝青焦油處理等領(lǐng)域的專利申請量開始明顯下降，但在烴油等針狀焦原材料處理方面的專利申請一直呈現(xiàn)增加趨勢。

2.3 我國針狀焦產(chǎn)銷情況

我國針狀焦主要生產(chǎn)企業(yè)見表4。

表4 我國針狀焦主要生產(chǎn)企業(yè)

2010—2016年國內(nèi)針狀焦的產(chǎn)量為100 kt左右，2017—2020年是國產(chǎn)化針狀焦快速發(fā)展階段，2019年達(dá)到482 kt，其中煤系針狀焦產(chǎn)量282 kt，油系針狀焦產(chǎn)量200 kt。2017年之前，針狀焦平均年進(jìn)口60 kt左右，2019年中國進(jìn)口針狀焦大幅增長，達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的279 kt，其中油系針狀焦205 kt，煤系針狀焦74 kt(見表5)。油系針狀焦主要從英國、美國、日本等進(jìn)口，煤系針狀焦主要從韓國、日本等進(jìn)口，主要用于負(fù)極材料和超高大規(guī)格石墨電極的原料。預(yù)測到2025年，石墨電極和負(fù)極材料對針狀焦的需求將分別達(dá)到430 kt和800 kt。我國油系和煤系針狀焦都有較好的基礎(chǔ)，油系、煤系并舉，有助于實(shí)現(xiàn)針狀焦技術(shù)國產(chǎn)化。

表5 2017—2020年我國針狀焦產(chǎn)量及進(jìn)口量 kt

2.4 我國針狀焦技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)

近幾年，隨著針狀焦行業(yè)技術(shù)研發(fā)投入的增加，研發(fā)技術(shù)和生產(chǎn)水平都有了較大的提高，針狀焦品質(zhì)不斷提升，質(zhì)量指標(biāo)趨于穩(wěn)定，但還存在著超高功率石墨電極進(jìn)口替代及產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問題[6-7]，國內(nèi)針狀焦產(chǎn)品熱膨脹系數(shù)一般在1.2～1.4，而國外針狀焦一般在0.9～1.0，因此在大規(guī)格超高功率石墨電極上取代進(jìn)口針狀焦，需要進(jìn)一步提高粒度指標(biāo)、降低熱膨脹系數(shù)。

針對針狀焦原料不足的問題，通過摻兌不同比例的油品，使其成為制備針狀焦原料的理想組分，相互配合進(jìn)行共炭化處理，可以得到合格的針狀焦產(chǎn)品。共炭化制備針狀焦技術(shù)的出現(xiàn)，在一定程度上解決了針狀焦原料不足的市場現(xiàn)狀。國內(nèi)研究表明，共炭化可有效改善兩種原料混合后的分子結(jié)構(gòu)和組成，制得優(yōu)質(zhì)針狀焦，利用精制后的煤焦油瀝青和石油瀝青之間的協(xié)同效應(yīng)將兩者共炭化。

國內(nèi)大量針狀焦項(xiàng)目的開工建設(shè)，造成產(chǎn)能過剩嚴(yán)重，但產(chǎn)量和開工率普遍較低。雖然我國針狀焦的成套生產(chǎn)技術(shù)已基本成熟，但仍需深入開展相關(guān)的技術(shù)研究，如提高焦化反應(yīng)的均勻性，選擇合適的操作條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、循環(huán)比等)，提高拉焦效果，研究中間相轉(zhuǎn)化特征的規(guī)律性，探索晶脹抑制劑及抑制機(jī)理等，并針對不同客戶、不同產(chǎn)品用途定制化生產(chǎn)?，F(xiàn)階段，國產(chǎn)針狀焦廠家在進(jìn)料結(jié)束后普遍采用重油拉焦，缺點(diǎn)是由于大部分油氣沒有逸出，造成揮發(fā)分偏高，且拉伸成纖維狀難度較大。因此需選擇合理的拉焦介質(zhì)，一般應(yīng)選不參與反應(yīng)、組分輕的介質(zhì)，如利用蒸汽拉焦，針狀焦生焦的揮發(fā)分較重油拉焦明顯降低；選擇合理的冷焦速率，有利于保持針狀焦的粒度。

3 結(jié)語

隨著國內(nèi)針狀焦需求的高漲，國產(chǎn)針狀焦的產(chǎn)能得到快速增長，技術(shù)也已基本成熟。國產(chǎn)針狀焦技術(shù)已在某些關(guān)鍵指標(biāo)上趕超進(jìn)口針狀焦，但在綜合性能及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性上還存在較大差距，仍需深入開展相關(guān)的技術(shù)研究，趕超進(jìn)口水平。