能量色散X射線熒光光譜法分析鍍液中金離子的質(zhì)量濃度

孫雪萍

(上海無(wú)線電設(shè)備研究所,上海 200090）

能量色散X射線熒光光譜法分析鍍液中金離子的質(zhì)量濃度

孫雪萍

(上海無(wú)線電設(shè)備研究所,上海 200090）

采用能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF）對(duì)鍍液中金離子的質(zhì)量濃度進(jìn)行定量分析,介紹了標(biāo)樣的配制方法和鍍液的分析方法,并與化學(xué)分析法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明:該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度,操作方便,為檢測(cè)鍍液中金離子的質(zhì)量濃度提供了新的手段。

能量色散X射線熒光光譜法;定量分析;鍍液;金離子

0 前言

鍍液中金離子的質(zhì)量濃度直接影響著鍍金件的表面質(zhì)量,由于電鍍過(guò)程中金離子不斷消耗,需要定期檢測(cè)鍍液中的金離子的質(zhì)量濃度。目前多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用傳統(tǒng)的容量法定量分析鍍液中金離子的質(zhì)量濃度[1-3],該方法存在著以下缺點(diǎn):(1）每次分析,貴金屬浪費(fèi)較大;(2）分析時(shí)間長(zhǎng),分析人員勞動(dòng)強(qiáng)度高,人為的偶然誤差較大;(3）分析時(shí)揮發(fā)出大量氮氧化物、氰化氫氣體,不僅污染環(huán)境,而且損害人體健康。部分實(shí)驗(yàn)室采用波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀進(jìn)行分析,但該儀器價(jià)格昂貴,配套設(shè)施多,維修成本高[4]。

本方法選用能量色散X射線熒光光譜儀對(duì)鍍液中金離子的質(zhì)量濃度進(jìn)行定量分析,有效克服了化學(xué)分析方法的不足,并且在儀器價(jià)格上僅為波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜分析儀的1/4～1/2,維護(hù)和使用方便[5-6]。本方法使用自配的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正,有效滿足了測(cè)量精度要求;采用軟件自動(dòng)去除鍍液中水質(zhì)背景的干擾,過(guò)濾不相關(guān)元素 K,Co等,最大限度地降低雜質(zhì)對(duì)測(cè)量的影響;通過(guò)試驗(yàn)確定了最佳的測(cè)量工藝參數(shù)。實(shí)踐應(yīng)用表明:該方法快速、無(wú)毒、成本低,完全能達(dá)到生產(chǎn)上要求的準(zhǔn)確度和精密度,是一種較為理想的快速分析方法。

1 分析原理

能量色散X射線熒光光譜法通過(guò)分析樣品被激發(fā)出的特征X射線,得到樣品中特定元素的質(zhì)量濃度,可執(zhí)行周期表從鋁元素到鈾元素的非破壞性分析。其可分析的樣品種類從固體到液體、粉末、微粒以及薄膜,具有多元素同時(shí)測(cè)定、分析速度快、重現(xiàn)性好、成本低和非破壞測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。其分析鍍液的方法是:將待測(cè)鍍液置于儀器專用附件中,并用X射線照射待測(cè)鍍液。此時(shí),鍍液將產(chǎn)生特定的X射線熒光,檢測(cè)系統(tǒng)將其接收,并轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電脈沖信號(hào)記錄下來(lái),即:形成所謂的光譜圖,如圖1所示。通過(guò)對(duì)光譜圖進(jìn)行運(yùn)算,計(jì)算特征X射線的強(qiáng)度,并與標(biāo)準(zhǔn)特征強(qiáng)度相比較,即可得到鍍液中相應(yīng)元素的質(zhì)量濃度。

鍍液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度是4種因子的函數(shù)[4],即:

圖1 鍍液的光譜圖

式中:i是待測(cè)元素;Ci是待測(cè)元素的質(zhì)量濃度;Ki是校正因子,與 X射線熒光光譜儀的儀器因子有關(guān);Ii是測(cè)得的待測(cè)元素特征X射線熒光強(qiáng)度;Mi是基體效應(yīng);Si與樣品的物理化學(xué)形態(tài)有關(guān)。

從式(1）中可以看出:為了準(zhǔn)確得到待測(cè)離子的質(zhì)量濃度,需要具備以下條件。

(1）通過(guò)儀器校準(zhǔn),制定校準(zhǔn)曲線,得到校正因子Ki。

(2）正確選擇譜線和測(cè)量參數(shù),并消除背景和譜線干擾,獲得分析元素的譜峰凈強(qiáng)度。由于鍍液的主要成分是水,而水的光譜從低能信號(hào)到高能信號(hào)分布很廣,因此,需要消除水質(zhì)背景的干擾,有效地從光譜中分離出所需要的金屬離子信號(hào)。采用能量色散X射線熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定時(shí),由于不同化學(xué)元素光譜之間的相互影響,會(huì)出現(xiàn)譜峰之間的重疊、逃逸峰以及合峰等現(xiàn)象。在分析鍍金液時(shí),由于鍍液中存在的 K,Co等元素及附件中存在金屬和非金屬元素會(huì)對(duì)水質(zhì)背景的分離產(chǎn)生影響,因此,測(cè)量時(shí)須消除這些元素的譜線的干擾。

(3）采用標(biāo)樣進(jìn)行基體校正,消除元素吸收效應(yīng)和增強(qiáng)效應(yīng)的影響,建立待測(cè)離子凈強(qiáng)度與質(zhì)量濃度的數(shù)學(xué)關(guān)系式。

(4）保證試樣溶液的均勻性,并且物理化學(xué)形態(tài)與標(biāo)樣溶液保持一致。

(5）標(biāo)樣溶液的標(biāo)定值要準(zhǔn)確。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)采用的儀器是德國(guó)Fischer公司的X射線熒光光譜儀;實(shí)驗(yàn)采用的試劑是氰化金鉀,優(yōu)級(jí)純,純度＞99.9%。

2.2 工作條件及分析參數(shù)

X射線管最高管電壓50 kV,X射線管最大管電流0.8 mA,測(cè)定時(shí)間30 s,準(zhǔn)直器直徑2.00 mm。

2.3 試樣的制備和測(cè)定

采用能量色散X射線熒光光譜法進(jìn)行分析,每次移取約0.2 mL的試樣溶液于量杯中,使用特制的電鍍液附件,在滴入適量的樣品后,用特定塑料膜密封樣品盒頂。按照ASTMD 4294-92標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對(duì)測(cè)量次數(shù)的要求,為了保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性,一般每個(gè)試樣需要測(cè)定10次,并取其平均值作為試樣溶液中金離子的質(zhì)量濃度的數(shù)據(jù)。

2.4 標(biāo)樣的配制

采用能量色散X射線熒光光譜法進(jìn)行測(cè)量前,需要采用標(biāo)樣對(duì)能量色散熒光光譜儀進(jìn)行調(diào)校。目前,我國(guó)還沒(méi)有能量色散X射線熒光光譜法可采用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品,而進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)樣品價(jià)格比較貴。本方法選用優(yōu)級(jí)純的氰化金鉀試劑配制成溶液,代替標(biāo)樣以調(diào)校儀器。按照不同的氰化金鉀的質(zhì)量,配制5個(gè)標(biāo)樣,使之形成有適當(dāng)梯度的溶液系列。

標(biāo)樣的配制方法如下:

用分析天平準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的氰化金鉀,溶于適量的水中,攪拌,完全溶解后,加入60 mL開(kāi)缸劑B,在容量瓶中稀釋至100 mL,并將溶液搖勻。經(jīng)計(jì)算得出標(biāo)樣中金離子的質(zhì)量濃度。配制的5個(gè)標(biāo)樣中金離子的質(zhì)量濃度的理論值,如表1所示。該組標(biāo)樣可適用于金離子的質(zhì)量濃度為3～15 g/L的鍍金液的調(diào)較。

表1 標(biāo)樣中金離子的質(zhì)量濃度的理論值

2.5 儀器的調(diào)校

雖然能量色散X射線熒光光譜儀在軟件中已經(jīng)按照基本參數(shù)法內(nèi)置了標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線,但是在測(cè)量前還需要采用標(biāo)樣對(duì)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行局部的修正。選用指定的標(biāo)樣,按上述方法進(jìn)行測(cè)定,由軟件自動(dòng)完成儀器的校準(zhǔn)。一般一種標(biāo)樣的覆蓋范圍在它的1/2倍～2倍之間,所采用的標(biāo)樣越多,則對(duì)校準(zhǔn)曲線修正的范圍也越廣。但標(biāo)樣溶液的質(zhì)量濃度也不能過(guò)于接近,否則,會(huì)影響對(duì)校準(zhǔn)曲線的修正。因此,在實(shí)際應(yīng)用中,需要根據(jù)實(shí)際鍍液中的待測(cè)離子的質(zhì)量濃度的變化情況,選用合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)。

(1）如果鍍液中待測(cè)離子的質(zhì)量濃度變化范圍較小,則配制與實(shí)測(cè)溶液的質(zhì)量濃度接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)即可。

(2）如果鍍液中待測(cè)離子的質(zhì)量濃度變化范圍較大,則所采用的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液需要覆蓋待測(cè)溶液的變化范圍,可以采用多種質(zhì)量濃度不同的溶液進(jìn)行校準(zhǔn),從而保證儀器測(cè)量的線性度。

(3）儀器用標(biāo)樣調(diào)校后,只要待測(cè)試樣各組分的質(zhì)量濃度及儀器各參數(shù)無(wú)大的變化,一般不用再調(diào)校,只需要定期進(jìn)行標(biāo)樣比對(duì)即可。如果標(biāo)樣結(jié)果出現(xiàn)較大偏差時(shí),則需要重新進(jìn)行標(biāo)樣調(diào)校。

2.6 分析參數(shù)的選擇

影響能量色散X射線熒光光譜儀分析的參數(shù)主要有準(zhǔn)直器直徑和測(cè)定時(shí)間等。

準(zhǔn)直器直徑對(duì)能量色散X射線熒光光譜儀有顯著的影響,合理使用準(zhǔn)直器可以改善峰形。大直徑的準(zhǔn)直器會(huì)使康普頓(Compton）峰面積更大,并降低信噪比,容易產(chǎn)生峰形畸變,峰背比下降;小直徑的準(zhǔn)直器能明顯改善峰背比,但Compton峰面積變小,信噪比增大。分別選取準(zhǔn)直器直徑為2.00 mm,1.00 mm,0.60 mm,0.20 mm,對(duì)標(biāo)樣2溶液各測(cè)量10次。結(jié)果發(fā)現(xiàn):準(zhǔn)直器直徑較小時(shí),數(shù)據(jù)偏差較大且不穩(wěn)定;準(zhǔn)直器直徑取2.00 mm,測(cè)量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確,且數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好,因此,在分析鍍金液時(shí),準(zhǔn)直器直徑取2.00 mm。

測(cè)定時(shí)間對(duì)元素激發(fā)X射線熒光強(qiáng)度有一定的影響。一般來(lái)說(shuō),測(cè)量時(shí)間越長(zhǎng),穩(wěn)定度越好。選用標(biāo)樣3溶液進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量數(shù)據(jù),如圖2所示。由圖2可知:當(dāng)測(cè)定時(shí)間小于30 s,熒光強(qiáng)度不穩(wěn)定;當(dāng)測(cè)定時(shí)間大于等于30 s時(shí),測(cè)量數(shù)據(jù)比較穩(wěn)定。為保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性,本方法的測(cè)定時(shí)間選擇30 s。

圖2 X射線熒光強(qiáng)度與測(cè)定時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié)果與討論

3.1 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確度,選擇5個(gè)標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定,并與理論標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照。實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如表2所示。選擇3個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)定,并與化學(xué)分析法對(duì)照,實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如表3所示。從表2,表3可看出:本法具有較高的準(zhǔn)確度,完全能滿足生產(chǎn)的要求。

表2 本法測(cè)定值與理論計(jì)算值的對(duì)比

表3 本法與化學(xué)分析法測(cè)定平均值的對(duì)比

3.2 精密度試驗(yàn)

對(duì)標(biāo)樣3和試樣1分別連續(xù)制備10個(gè)樣品,用本方法分別對(duì)其進(jìn)行測(cè)定,得出它們的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.026,0.025和0.29%,0.33%。結(jié)果表明:本方法精密度良好,完全能達(dá)到日常生產(chǎn)的要求。

4 結(jié)語(yǔ)

采用能量色散X射線熒光光譜法分析鍍液中金離子的質(zhì)量濃度,準(zhǔn)確度和精密度高,快速、無(wú)毒、取樣量少,克服了化學(xué)分析方法的多種不足,是一種降成本、增效率、又環(huán)保的分析方法。

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Analysis of Gold Ion Mass Concentration in Plating Solution by Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry

SUN Xue-ping
(Shanghai Wireless Equipment Institute,Shanghai 200090,China）

The energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry method(EDXRF）is applied for quantitative analysis of the gold ion mass concentration in plating solution.The prepartion method of standard sample and analysis method of plating solution are introduced,and the analysis results are compared with chemical analysis method.The experimental results show that this method is accurate,precise and convenient,which provides a new method for analysis of gold ion mass concentration in plating solution.

energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry;quantitative analysis;plating solution;gold ion

TQ 153

A

1000-4742(2010）02-0044-03

2009-10-14