鏈轉(zhuǎn)移劑對丙烯腈共聚物熔融性的影響

王艷芝,彭素云

(中原工學(xué)院,鄭州 450007)

鏈轉(zhuǎn)移劑對丙烯腈共聚物熔融性的影響

王艷芝,彭素云

(中原工學(xué)院,鄭州 450007)

采用水相懸浮沉淀聚合法,以水和二甲基甲酰胺(DM F)的混合液為懸浮液、過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑、異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑,丙烯腈與丙烯酸甲酯在一定溫度下發(fā)生共聚合反應(yīng),研究鏈轉(zhuǎn)移劑用量對聚合反應(yīng)和產(chǎn)物性能的影響,結(jié)果表明:在反應(yīng)溫度為45℃、單體濃度為30 w t%、單體摩爾比AN/MA為90/10、懸浮液組成水/DM F為90/10(w t/w t)、鏈轉(zhuǎn)移劑用量占單體的4 w t%時,可以得到可熔融的丙烯腈共聚物.

聚丙烯腈;沉淀共聚;熔融性

聚丙烯腈纖維主要通過溶液紡絲法制得,該法在生產(chǎn)過程中使用大量溶劑,使得工藝流程較長、溶劑回收困難,既污染了環(huán)境又提高了成本[1].熔融紡絲制備聚丙烯腈基碳纖維的工藝路線具有以下優(yōu)點:①紡絲不需要溶劑,可以降低溶劑回收量,減少工藝環(huán)節(jié)、降低生產(chǎn)成本;②減少環(huán)境污染,生產(chǎn)工藝更“綠色”環(huán)保;③容易實現(xiàn)纖維斷面異形化,制備屏蔽等功能化碳纖維.熔融紡絲法越來越受青睞,逐漸成為生產(chǎn)碳纖維原絲的主要方法[2-5].但是聚丙烯腈均聚物的理論熔點(267℃)比其分解溫度(230℃)還要高,不能直接用熔融紡絲法來獲得纖維,必須對丙烯腈聚合物進行改性.

本文采用水相懸浮沉淀法,讓丙烯腈與丙烯酸甲酯發(fā)生共聚,對聚丙烯腈進行改性.通過調(diào)整反應(yīng)溫度、單體濃度、單體配比、引發(fā)劑用量、懸浮液組成,以及鏈轉(zhuǎn)移劑用量等工藝參數(shù),來尋求一種能夠獲得可熔融聚丙烯腈物料的方法[6].前期研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)影響很大,在50℃以上容易出現(xiàn)爆聚結(jié)塊現(xiàn)象.這是由于反應(yīng)溫度較高,自由基產(chǎn)生速率較快,單體反應(yīng)較劇烈.另外,在沉淀聚合反應(yīng)中,自動加速過程在整個反應(yīng)階段都可能出現(xiàn),這也是沉淀聚合產(chǎn)物的聚合度通常比溶液聚合反應(yīng)高的原因.為了解決以上問題,降低聚合物的分子量,提高可熔融性,本文主要研究一定聚合反應(yīng)條件下,鏈轉(zhuǎn)移劑對所得聚合物結(jié)構(gòu)與性能的影響.

1 實 驗

1.1 實驗原料

(1)丙烯腈(化學(xué)純),常壓蒸餾去除阻聚劑,放冰箱冷藏,備用;

(2)丙烯酸甲酯(分析純),常壓蒸餾去除阻聚劑,放冰箱冷藏,備用;

(3)異丙醇(分析純),二甲基亞砜(分析純),二甲基甲酰胺(分析純),過硫酸鉀(分析純),亞硫酸氫鈉(分析純),蒸餾水(自制).

1.2 實驗方法

以三口燒瓶作反應(yīng)器,先通20 m in氮氣,置換掉燒瓶內(nèi)的空氣,浸在達到設(shè)定溫度的恒溫水浴鍋中,加入量取好的單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、懸浮液和亞硫酸氫鈉溶液.攪拌5 min,以滴加的方式加入過硫酸鉀溶液,恒溫聚合2 h.聚合結(jié)束,將所得產(chǎn)物充分洗滌、過濾,在80℃真空干燥箱中烘干至恒重.

1.3 實驗方案

固定以下實驗參數(shù):反應(yīng)溫度45℃、單體濃度30 w t%、單體摩爾比 AN/MA為 90/10(w t/w t)、水/DM F為90/10(w t/w t)、過硫酸鉀0.15 g(單體質(zhì)量的0.3%)、亞硫酸氫鈉0.9 g(單體質(zhì)量的2%).因為在這些條件下反應(yīng)平穩(wěn)、產(chǎn)物顆粒均勻細小、轉(zhuǎn)化率高.測試分析后發(fā)現(xiàn)聚合物分子量偏大,這對聚丙烯腈的熔融化不利[7-8].因此,在以上基礎(chǔ)上加入鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇來降低分子量,異丙醇分別占單體質(zhì)量的0、3%、4%.

1.4 測試與表征

(1)粘均分子量的測定.采用三支管烏氏粘度計,以二甲基亞砜(DM SO)為溶劑,在(50±0.2)℃恒溫水浴中測定同一聚合物在不同濃度下的流出時間,利用外推法求出特性粘數(shù),運用公式求出該聚合物的粘均分子量.

(2)形貌分析.將少量聚合產(chǎn)物壓成薄片,加熱到一定溫度,再冷卻到室溫,用顯微形貌分析儀觀察對比樣品的形貌.

(3)DSC分析.用M ETTLER TOLEDO公司生產(chǎn)的DSC822e做樣品的DSC曲線,分析其熱性能.

實驗條件:加熱溫度為50℃～400℃;升溫速率10 ℃/min;氮氣氣氛.

2 分析與討論

2.1 鏈轉(zhuǎn)移劑對粘均分子量的影響

產(chǎn)物粘均分子量隨鏈轉(zhuǎn)移劑用量的變化如表1所示.可以看出,異丙醇的加入使聚合物的粘均分子量顯著降低,且其用量越大,分子量降低越多.

表1 鏈轉(zhuǎn)移劑對粘均分子量的影響

2.2 形貌分析

將產(chǎn)物加熱到267℃,冷卻到室溫,放在10×100顯微鏡下觀察,得到形貌照片如圖1所示.可以看出,在相同溫度下圖1中(a)、(b)還沒有熔化,已經(jīng)開始變黃,但是(c)有明顯的熔融現(xiàn)象,同時樣品也開始變黃.這說明異丙醇的加入能明顯降低聚合物的粘均分子量,進而會降低丙烯腈共聚物的熔點.

2.3 DSC分析

由圖2所示的不同異丙醇含量對應(yīng)樣品的DSC曲線圖可以發(fā)現(xiàn):(1)是單峰;(2)出現(xiàn)了微小的分峰現(xiàn)象,且峰的位置左移;(3)出現(xiàn)明顯的雙峰,但兩峰沒有完全分離.這進一步證明了加入4%的異丙醇,對丙烯腈共聚物的熱性能有明顯影響,這對聚丙烯腈的熔融改性具有重大的指導(dǎo)意義.

圖2 鏈轉(zhuǎn)移劑對DSC曲線的影響

3 結(jié) 語

在反應(yīng)溫度為45℃、攪拌速度為400 rpm、單體濃度為30w t%、單體摩爾比 AN/M A為90/10、懸浮液組成水/DM F為90/10(w t/w t)條件下,異丙醇用量占單體的4 w t%時,可以制得部分可熔融的丙烯腈共聚物.

[1]張旺璽.聚丙烯腈基碳纖維[M].上海:東華大學(xué)出版社,2005.

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[5]Mukundan T,Bhanu V A,Wiles KB,et al.A Photocrosslinkable Melt Processible Acrylonitrile Terpolymer as Carbon Fiber Precursor[J].Polymer,2006,47:4163-4171.

[6]彭素云,張旺璽.丙烯腈與丙烯酸甲酯水相懸浮沉淀聚合研究[J].中原工學(xué)院學(xué)報,2009,20(2):4-6.

[7]Rangarajan P,Bhanu V A,Godshall D,et al.Dynamic Oscillato ry Shear Propertiesof Po tentially Melt Processable High Acrylonitrile Terpolymers[J].Polymer,2002,43(9):2699-2709.

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Effect of Chain Transfer on the Melting Behaviours of AN/MA Copolymers

WANG Yan-zhi,PENG Su-yun
(Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 450007,China)

Suspension p recipitation copolymerization of acrylonitrile(AN)and methyl acrylate(MA)was carried out under certain temperature in themixture of water and dimethylfo rmamide(DM F),using potassium persulfate and sodium bisulfite as initiato r,and using isop ropanol as chain transfer agent.Effects of the amountsof chain transfer agenton the copolymerization reaction w ere introduced.Itwas show n that chain transfer agent of 4%w t to monomer is useful for getting melting AN/MA copolymers under certain conditions,such as the reaction temperatureof 45℃,themonomer concentration of 30%w t,monomermolar ratio of AN/MA of 90/10(mol/mol),and the mixture ratio of water/DM F of 90/10(w t/w t).

polyacrylonitrile;suspension copolymerization;melting behaviour

TQ325.8

A

10.3969/j.issn.1671-6906.2010.01.004

1671-6906(2010)01-0011-03

2010-01-19

河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃項目(092300410052);河南省教育廳自然科學(xué)研究計劃項目(2009A 430026)

王艷芝(1967-),女,河南淮陽人,副教授,碩士.