自發(fā)過(guò)程及其判據(jù)的討論

任聚杰,郭子成,楊建一

(河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018)

自發(fā)過(guò)程及其判據(jù)的討論

任聚杰,郭子成,楊建一

(河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018)

自發(fā)過(guò)程及其判據(jù)是物理化學(xué)熱力學(xué)中非常重要的概念,然而在不同教科書中自發(fā)過(guò)程的定義存在差異,對(duì)自發(fā)過(guò)程的特征有不同的理解,并且都存在自發(fā)過(guò)程的判據(jù)與其定義不完全對(duì)應(yīng)的問(wèn)題,由此導(dǎo)致物理化學(xué)教學(xué)及熱力學(xué)第二定律應(yīng)用上的困難。從引入自發(fā)過(guò)程這一概念的目的入手展開討論,給出了較為合理的自發(fā)過(guò)程的定義及其對(duì)應(yīng)的判據(jù)。

熱力學(xué);熱力學(xué)第二定律;自發(fā)過(guò)程;自發(fā)過(guò)程的判據(jù)

物理化學(xué)中熱力學(xué)理論的一個(gè)重要任務(wù)是判斷一個(gè)系統(tǒng)在給定的初始條件(包括系統(tǒng)自身的狀態(tài)以及環(huán)境的狀態(tài))下能否向指定狀態(tài)發(fā)生變化,即在不改變初始條件的情況下,某一過(guò)程能否發(fā)生。作為一個(gè)普遍理論,這個(gè)給定的初始條件當(dāng)然是任意的。例如:過(guò)程在變化開始的時(shí)候,可以是系統(tǒng)的壓力大于環(huán)境的壓力,也可以是環(huán)境的壓力大于系統(tǒng)的壓力;如果是所研究的電池(系統(tǒng))和另一個(gè)電池并聯(lián),則既可以是研究電池的電動(dòng)勢(shì)高于外接電池的電動(dòng)勢(shì),也可以是外接電池的電動(dòng)勢(shì)高于研究電池的電動(dòng)勢(shì)。為了獲得判斷過(guò)程方向的判據(jù),在物理化學(xué)中引入了自發(fā)過(guò)程的概念。然而從目前教科書關(guān)于自發(fā)過(guò)程的定義到圍繞這一問(wèn)題發(fā)表的一些論文[1～12],可以看出在這一概念引出時(shí)忽略了其引出的目的,而只是孤立地考慮所謂的自發(fā)與不自發(fā)這一抽象的概念,并且人們都認(rèn)為自發(fā)過(guò)程是一種固有的過(guò)程,給出的定義只能去描述這種固有的過(guò)程,而這種固有的過(guò)程在不同研究者的頭腦中又各不相同,因此就出現(xiàn)了混亂和矛盾。許多物理化學(xué)教學(xué)工作者注意到了自發(fā)過(guò)程定義的混亂,以及由此導(dǎo)致的對(duì)物理化學(xué)教學(xué)帶來(lái)的困難,并對(duì)自發(fā)過(guò)程的定義及其判據(jù)進(jìn)行了一些討論。但直到現(xiàn)在,對(duì)這一問(wèn)題仍然沒有一個(gè)很好的結(jié)論。筆者對(duì)此問(wèn)題進(jìn)行一些討論。

1 對(duì)定義的理解

定義是通過(guò)列出一個(gè)事物或者一個(gè)事件的基本屬性來(lái)描寫或者規(guī)范一個(gè)詞或者一個(gè)概念的意義。毫無(wú)疑問(wèn),一個(gè)定義一旦給定,則在討論這個(gè)定義所描述的概念時(shí)就要按照定義的規(guī)范去理解、去使用,它是一個(gè)人為的規(guī)定。從這個(gè)意義上講,無(wú)論是哪種自發(fā)過(guò)程的定義都沒有錯(cuò),只是規(guī)定好了以后一直按照定義規(guī)范的意義去用就是了。于艷春等對(duì)自發(fā)過(guò)程的定義進(jìn)行歸納討論時(shí)曾指出“關(guān)于自發(fā)過(guò)程的定義,歸納起來(lái),迄今為止比較具有代表性的描述就有4種……。第2種說(shuō)法是在自然條件下,能夠自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程就是自發(fā)過(guò)程。這種說(shuō)法比較簡(jiǎn)單,但仔細(xì)推敲也不十分準(zhǔn)確。例如綠色植物在陽(yáng)光下的光合作用,就是在自然條件下自動(dòng)發(fā)生的,單從經(jīng)驗(yàn)及有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果知道,它并不是一個(gè)自發(fā)過(guò)程”[1]。暫且不說(shuō)該作者所總結(jié)的第2種定義是否合理和方便使用,顯然作者對(duì)定義的理解似乎欠準(zhǔn)確,因?yàn)?既然光合作用完全符合該作者所總結(jié)的第2種定義所描述的特征,為什么就不是那種定義下的自發(fā)過(guò)程呢?顯然是該作者在自己的頭腦里已經(jīng)有了另一個(gè)自發(fā)過(guò)程的定義才會(huì)出現(xiàn)這種邏輯上的錯(cuò)誤。類似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在許多作者相關(guān)的論文中。

2 自發(fā)過(guò)程的定義

定義自發(fā)過(guò)程并找到其判據(jù)是為解決實(shí)踐及理論問(wèn)題服務(wù)的,而不是單純?yōu)榱硕x而定義。因此回答這個(gè)問(wèn)題要弄清楚為什么要給出自發(fā)過(guò)程這個(gè)概念。在物理化學(xué)的實(shí)踐及理論研究中,判斷一個(gè)系統(tǒng)在特定的初始條件(包括自身的狀態(tài)以及環(huán)境的狀態(tài))下不再另外追加條件時(shí)系統(tǒng)能否向另一狀態(tài)發(fā)生變化,即在不改變初始條件的情況下,某一過(guò)程能否發(fā)生,這個(gè)初始條件不一定就是自然條件,即這個(gè)初始條件可能包括環(huán)境施加給系統(tǒng)或系統(tǒng)施加給環(huán)境一定的壓力或電壓。有代表性的情況如下:1)物體A的溫度高于(低于)物體B,兩物體接觸,A物體溫度的升高或降低過(guò)程是否可能發(fā)生;2)一定溫度下,在一個(gè)缸筒中有一個(gè)壓力大于(小于)環(huán)境壓力的氣體系統(tǒng),松開活塞,在這種條件下,不用再去管它,氣體的壓縮或膨脹過(guò)程是否可能發(fā)生;3)一定溫度和壓力下,將A和B兩個(gè)電池并聯(lián),A電池為研究電池(系統(tǒng)),當(dāng)A電池的電動(dòng)勢(shì)大于(小于)B電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí),A電池的充電或放電過(guò)程是否可能發(fā)生。

對(duì)于第1種情況,如果不考慮物體的熱脹冷縮現(xiàn)象,過(guò)程發(fā)生時(shí)沒有功的參與;第2種情況,過(guò)程一旦發(fā)生將涉及到系統(tǒng)和環(huán)境間有體積功的交換;第3種情況則有非體積功的交換。但如果定義:“在給定條件下能夠發(fā)生的過(guò)程叫自發(fā)過(guò)程”,然后找到它的判據(jù),則不管過(guò)程是否涉及功的交換,也不管過(guò)程涉及的是體積功還是非體積功,任何在給定初始條件下某過(guò)程發(fā)生的可能性問(wèn)題就可以回答了,這才是熱力學(xué)的實(shí)踐或理論想要解決的根本問(wèn)題。

這樣定義的自發(fā)過(guò)程的判據(jù)肯定是能找到的。因?yàn)檫@樣定義的自發(fā)過(guò)程就是所有的不可逆過(guò)程。因此,可由熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出這種定義下過(guò)程自發(fā)性的判據(jù),并且在有非體積功交換的情況下,仍可以有判據(jù)來(lái)判斷過(guò)程在給定條件下能否發(fā)生,筆者給出的判據(jù)如下。

3 傳統(tǒng)的自發(fā)過(guò)程定義及判據(jù)存在的問(wèn)題

目前對(duì)自發(fā)過(guò)程比較普遍的定義如天津大學(xué)物理化學(xué)教研室所編《物理化學(xué)》中敘述的那樣“在自然條件下能夠發(fā)生的過(guò)程稱為自發(fā)過(guò)程。所謂自然條件,是指不需要人為加入功的條件。需要說(shuō)明的是,若在大氣環(huán)境的恒壓條件下,系統(tǒng)的體積縮小時(shí),它自然得到恒壓體積功,但這是維持恒壓條件的自然結(jié)果,而并非人為加入的功,故仍屬自發(fā)過(guò)程。所謂人為加入的功,是指人為地加入壓縮功或電功等非體積功”[2]。

這樣定義的自發(fā)過(guò)程(以下簡(jiǎn)稱為傳統(tǒng)定義)與筆者提倡的自發(fā)過(guò)程(筆者定義)的不同是,傳統(tǒng)定義比筆者定義更狹義,過(guò)程的條件必須是自然條件而不是任意的給定條件。相同之處是,都具有方向性,有限度,不可逆。

雖然傳統(tǒng)定義中進(jìn)行了很多解釋,也使得生活在自然環(huán)境中的人們覺得它更接近樸素意義上的自發(fā)的意思,并且在所有的教材中都由熱力學(xué)第二定律得到了如下的熱力學(xué)判據(jù),但自發(fā)過(guò)程的傳統(tǒng)定義以及其判據(jù)與定義的對(duì)應(yīng)關(guān)系仍會(huì)引起許多疑問(wèn)。

按照這一定義,如果有一缸筒,其活塞下的氣體壓力小于大氣壓力時(shí),在大氣環(huán)境中,氣體被壓縮的過(guò)程為自發(fā)過(guò)程。那么如下例子又如何判斷呢?

例1 在一個(gè)豎立的缸筒的活塞下有一個(gè)與大氣呈平衡狀態(tài)的氣體系統(tǒng),將活塞先設(shè)法固定,然后放上一定的重物,松開活塞,在這種條件下,不用再去管它,缸筒中的氣體將自動(dòng)被壓縮,這一過(guò)程是否是自發(fā)過(guò)程?在這個(gè)過(guò)程中,系統(tǒng)得到的功是人為的還是自然的?或者,將這個(gè)豎立的缸筒放在一棵蘋果樹下,活塞下的氣體與大氣呈平衡狀態(tài),一個(gè)熟透的蘋果掉下來(lái)砸到活塞上,氣體被壓縮,這一過(guò)程是否是自發(fā)過(guò)程?

例2 將一個(gè)氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池作為研究系統(tǒng),讓它帶動(dòng)一個(gè)負(fù)載(如燈泡)工作,對(duì)體系來(lái)說(shuō)這一過(guò)程是否是自發(fā)過(guò)程?在這一過(guò)程中系統(tǒng)沒有得到功,反而給出了功,同時(shí)又是能夠自動(dòng)進(jìn)行的。根據(jù)自發(fā)過(guò)程的傳統(tǒng)定義,沒有得到功又能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程應(yīng)該是自發(fā)過(guò)程。同理,一定溫度和壓力下,將研究電池與另一個(gè)電池并聯(lián),當(dāng)研究電池的電動(dòng)勢(shì)高于外接電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí),研究電池將對(duì)外接電池做功(對(duì)外接電池充電),根據(jù)傳統(tǒng)定義的自發(fā)過(guò)程,沒有得到功又能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程也應(yīng)該是自發(fā)過(guò)程?？墒蔷鸵?yàn)槠溥^(guò)程的W′≠0,所以沒有一個(gè)熱力學(xué)判據(jù)能用來(lái)判斷這一過(guò)程的自發(fā)性。以至于文獻(xiàn)[2]中不得不在“亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)”一節(jié)中專門開辟出一小節(jié)“對(duì)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)進(jìn)行說(shuō)明”,對(duì)于上述有非體積功參與的電化學(xué)過(guò)程作進(jìn)一步說(shuō)明。這個(gè)說(shuō)明的總體意思是,對(duì)于這種非體積功W′≠0的過(guò)程顯然無(wú)法使用亥姆霍茲函數(shù)判據(jù),(恒溫,恒容,W′=0),或吉布斯函數(shù)判據(jù),(恒溫,恒壓,W′=0)來(lái)判斷其自發(fā)性。而將環(huán)境和系統(tǒng)總體看作一個(gè)大的隔離系統(tǒng),然后用熵判據(jù)也不能判斷這種過(guò)程的自發(fā)性。只有當(dāng)電化學(xué)電池涉及到的反應(yīng)在一定溫度和壓力下在溶液中進(jìn)行,即W′=0時(shí),可用吉布斯函數(shù)判據(jù)來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性。

對(duì)于非體積功W′≠0的過(guò)程,所有判據(jù)對(duì)此無(wú)能為力,這充分暴露了傳統(tǒng)的自發(fā)過(guò)程的定義及理論體系存在的缺陷。正因?yàn)槿绱?盡管許多文獻(xiàn)作了很多解釋,但仍不能自圓其說(shuō)。這也是目前很多物理化學(xué)教材存在的問(wèn)題。

例3 綠色植物在陽(yáng)光下的光合作用,就是在自然條件下自動(dòng)發(fā)生的,通過(guò)陽(yáng)光照射加入的非體積功不是人為的。根據(jù)自發(fā)過(guò)程的傳統(tǒng)定義,綠色植物在陽(yáng)光下的光合作用的過(guò)程應(yīng)該是自發(fā)過(guò)程,可是因?yàn)閃′≠0,因此沒有對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)判據(jù)可用來(lái)判斷這種過(guò)程的自發(fā)性,以至于一部分研究者在明知道這一過(guò)程完全符合自發(fā)過(guò)程定義的情況下,卻仍把它看作非自發(fā)過(guò)程[1]。更有意思的是,在沒有陽(yáng)光的室內(nèi),綠色植物的光合作用要在日光燈等類似光源照射下才能進(jìn)行,這個(gè)非體積功是人為加入的,按照傳統(tǒng)定義,這一過(guò)程就是非自發(fā)過(guò)程了。也就是說(shuō),根據(jù)自發(fā)過(guò)程的傳統(tǒng)定義,同一個(gè)過(guò)程,接受同樣性質(zhì)的光照,一個(gè)為自然光源,另一個(gè)為人造光源時(shí)而分屬自發(fā)和非自發(fā)過(guò)程。

4 傳統(tǒng)定義和筆者定義在處理熱力學(xué)問(wèn)題中的比較

傳統(tǒng)的自發(fā)過(guò)程定義及其判據(jù)除了有上述缺陷外,對(duì)于解決熱力學(xué)過(guò)程發(fā)生的可能性問(wèn)題比起筆者定義來(lái)也沒有什么優(yōu)勢(shì)。例2中,當(dāng)外接電池的電動(dòng)勢(shì)高于研究電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí),在恒溫、恒壓下,由研究電池和外接電池組成的隔離系統(tǒng)將發(fā)生傳統(tǒng)定義那樣的自發(fā)過(guò)程,研究電池被充電,也就是說(shuō)外接電池放電和研究電池充電這2個(gè)過(guò)程合起來(lái)是個(gè)自發(fā)過(guò)程。而研究電池(系統(tǒng))本身所發(fā)生的過(guò)程是否是傳統(tǒng)定義下的自發(fā)過(guò)程呢?顯然不是,因?yàn)樗邮芰藖?lái)自環(huán)境的電功(雖然可以從定義出發(fā)作出這樣的判斷,但是沒有對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)判據(jù)可用于這個(gè)過(guò)程自發(fā)性的判斷,因?yàn)閃′≠0,這對(duì)于一個(gè)完整的理論體系來(lái)說(shuō)是不應(yīng)該的)。雖然得出了研究電池在給定條件下不能發(fā)生傳統(tǒng)定義下的自發(fā)過(guò)程這樣的判斷,但這個(gè)判斷并不能回答人們通常關(guān)心的問(wèn)題。在這個(gè)問(wèn)題中,人們通常更關(guān)心的是研究電池(系統(tǒng))在給定條件下所設(shè)計(jì)過(guò)程(充電過(guò)程)能否發(fā)生?；卮疬@一問(wèn)題,固然可以采用上述的處理方法,即將研究電池和外接電池組成隔離系統(tǒng),通過(guò)判斷這個(gè)由系統(tǒng)和環(huán)境組成的新的隔離系統(tǒng)在傳統(tǒng)定義下的自發(fā)性來(lái)判斷研究電池所進(jìn)行過(guò)程的可能性。若總過(guò)程自發(fā),則研究電池所設(shè)計(jì)的過(guò)程可以進(jìn)行;若總過(guò)程不自發(fā),則研究電池所設(shè)計(jì)過(guò)程不能進(jìn)行。但更簡(jiǎn)單的辦法是用筆者定義的自發(fā)過(guò)程判據(jù)直接判斷,而不必要將外接電池和研究電池組成新的隔離系統(tǒng),即外接電池的電動(dòng)勢(shì)高于研究電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí),對(duì)于研究電池d GT,p

對(duì)于植物的光合作用,不論是在太陽(yáng)光的作用下還是在日光燈的照射下,根據(jù)筆者的自發(fā)過(guò)程的定義及判據(jù),在等溫、等壓下只要d GT,p0[1],根據(jù)筆者的定義,在等溫、等壓下,只要由光照引入的非體積功W′與ΔrGm服從ΔrGm

5 結(jié) 語(yǔ)

定義在給定條件下能夠發(fā)生的過(guò)程叫自發(fā)過(guò)程,不但概念明確,而且絲毫不影響要解決的問(wèn)題,并且在有功(無(wú)論是體積功還是非體積功)交換的情況下,仍可以有判據(jù)判斷過(guò)程在給定條件下的可能性。這樣的定義和熱力學(xué)第二定律結(jié)合,可以形成一套完整的熱力學(xué)理論體系,方便應(yīng)用。

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Discussions on spontaneous p rocess and its criteria

REN Ju-jie,GUO Zi-cheng,YANG Jian-yi
(College of Sciences,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China)

Spontaneous p rocess and its criteria are very impo rtant concep ts in thermodynamics of physical chemistry.However,the definition of spontaneous p rocess given by various textbooks differs,the characteristics of spontaneous p rocess have been differently comp rehended in the textbooks,and furthermo re,the criteria do not completely co rrespond w ith the definition in all of the cases.Therefo re,difficulties arise in teaching p rocess and the app lication of the second law of thermodynamics.In this paper,attemp tsaremade to give a rational suggestion on the definition of spontaneous p rocess and its criteria in the discussions,w ith the purpose of the introduction of spontaneous p rocess.

thermodynamics;second law of thermodynamics;spontaneous p rocess;criteria fo r spontaneous p rocess

O642

A

1008-1542(2010)01-0018-04

2009-04-08;

2009-08-26;責(zé)任編輯:張士瑩

任聚杰(1963-),男,河北石家莊人,教授,博士,碩士研究生導(dǎo)師,主要從事化學(xué)及生物傳感器方面的研究。