氣相化學(xué)反應(yīng)中不同速率系數(shù)對(duì)應(yīng)的活化能之間關(guān)系的討論

郭子成,任聚杰

(河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018)

氣相化學(xué)反應(yīng)中不同速率系數(shù)對(duì)應(yīng)的活化能之間關(guān)系的討論

郭子成,任聚杰

(河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018)

氣相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程中,反應(yīng)物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化率對(duì)應(yīng)有濃度速率系數(shù),反應(yīng)物質(zhì)壓力隨時(shí)間的變化率對(duì)應(yīng)有壓力速率系數(shù)。依據(jù)濃度與壓力2種速率系數(shù)的關(guān)系,由阿侖尼烏斯方程得出了2種速率系數(shù)對(duì)應(yīng)的活化能間的關(guān)系,并驗(yàn)證了該關(guān)系式的正確性,分析了該關(guān)系式的使用條件。

濃度速率系數(shù);壓力速率系數(shù);活化能

在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中,習(xí)慣用反應(yīng)物質(zhì)的濃度隨時(shí)間的變化率來表示反應(yīng)的速率,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響一般用阿侖尼烏斯方程來描述:

式中:k是濃度速率系數(shù);Ea是活化能,或應(yīng)該稱為濃度系數(shù)活化能。在氣相化學(xué)反應(yīng)中,壓力比濃度更容易測(cè)定,所以也經(jīng)常使用反應(yīng)物質(zhì)的壓力隨時(shí)間的變化率來表示反應(yīng)的速率,對(duì)應(yīng)的速率系數(shù) kp稱為壓力速率系數(shù)。由于目前大多數(shù)教科書只給出上述阿侖尼烏斯方程來描述溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,所以在遇到使用反應(yīng)物質(zhì)的壓力隨時(shí)間的變化率來表示反應(yīng)的速率且需要考慮溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響時(shí),往往混淆濃度速率系數(shù)與壓力速率系數(shù)間的關(guān)系,造成計(jì)算錯(cuò)誤[1]。筆者試圖對(duì)此問題進(jìn)行一些討論,給出理想氣體反應(yīng)時(shí)2種速率系數(shù)對(duì)應(yīng)的活化能間的關(guān)系。

1 一般的處理方法

有教科書[2]和文獻(xiàn)[3]給出了濃度速率系數(shù)與壓力速率系數(shù)間的關(guān)系為

式中n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。在做習(xí)題時(shí),首先確定反應(yīng)級(jí)數(shù),然后將式(2)代入到阿侖尼烏斯方程的定積分式中,基本上即可解決問題:

2 理想氣體反應(yīng)時(shí)2種速率系數(shù)對(duì)應(yīng)的活化能間的關(guān)系

壓力速率系數(shù)隨溫度的變化率亦應(yīng)由阿侖尼烏斯方程來描述,對(duì)應(yīng)的活化能應(yīng)該稱為壓力系數(shù)活化能Ea,p,即

式(5)即理想氣體反應(yīng)時(shí)2種速率系數(shù)對(duì)應(yīng)的活化能間的關(guān)系,此關(guān)系也可通過過渡態(tài)理論得到。在過渡態(tài)理論中:

式(6)減式(7),得Ea-Ea,p=(n-1)RT,即 Ea=Ea,p+(n-1)RT。在過渡態(tài)理論中n表示反應(yīng)物的分子數(shù),但眾所周知,從反應(yīng)物到過渡態(tài)是一步基元反應(yīng),基元反應(yīng)中反應(yīng)物的分子數(shù)就是此基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù),所以結(jié)果與式(5)一致,這同時(shí)也說明活化能是與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇有關(guān)的一個(gè)物理量[4]。在過渡態(tài)理論中涉及到和,稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化焓。應(yīng)該指出的是,對(duì)理想氣體反應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化熵都是與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇有關(guān)的[5],具體的關(guān)系為[6]

3 活化能關(guān)系式的驗(yàn)證與使用條件

所得結(jié)果與一般的處理方法中的式(3)一致,假設(shè)是正確的。

推導(dǎo)式(5)時(shí),使用了式(2),式(2)又出自pA=cART,所以式(5)的使用條件是理想氣體的化學(xué)反應(yīng)。

4 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系

即當(dāng)參與反應(yīng)物質(zhì)以濃度表示時(shí),正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差在數(shù)值上等于摩爾恒容反應(yīng)熱;當(dāng)參與反應(yīng)物質(zhì)以壓力表示時(shí),正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差在數(shù)值上等于摩爾恒壓反應(yīng)熱。

[1] 李汝雄.求活化能時(shí)速率常數(shù)不能用壓力單位[J].大學(xué)化學(xué)(University Chemistry),1994,9(6):56.

[2] 天津大學(xué)物理化學(xué)教研室.物理化學(xué)(上冊(cè))[M].第4版.北京:高等教育出版社,2001.

[3] 林樹西.化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)kc和kp關(guān)系式的修正[J].化學(xué)通報(bào)(Chem istry),1987(12):44.

[4] 姚天揚(yáng).熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)[J].大學(xué)化學(xué)(University Chemistry),1995,10(2):22.

[5] 朱志昂.近代物理化學(xué)(下冊(cè))[M].北京:科學(xué)出版社,2004.

[6] 郭子成,任 杰,楊建一.等溫、等容化學(xué)反應(yīng)平衡時(shí)平衡關(guān)系的討論[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)(Journal of Hebei University of Science and Technology),2009,30(1):25-29.

[7] 韓世綱.過渡態(tài)速率理論中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)[J].化學(xué)通報(bào)(Chemistry),1991(4):42-44.

[8] 李 羚.速率常數(shù)與不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的活化熵[J].昭通師專學(xué)報(bào)(Journal of Zhaotong Teachers College),1998,20(1):151-153.

[9] 張德生,郭 暢.關(guān)于兩種活化熵和的討論[J].安慶師范學(xué)院學(xué)報(bào)(Journal of Anqing Teachers College),2006,12(4):72-75.

[10] 鈕銀鋒,王淑月,于 濤,等.一種新的化學(xué)反應(yīng)方程式配平方法[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)(Journal of Hebei University of Science and Technology),2004,25(2):7-10.

Discussion on relationship between two types of activation energies corresponding to different rate coefficients of gas phase reaction

GUO Zi-cheng,REN Ju-jie
(College of Sciences,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China)

In the kinetic equation of gas phase reaction,the rate of the reaction exp ressed as the rate of change of the concen

tration of the species co rresponds to a concentration-rate coefficient,and the rate of the reaction exp ressed as the rate of change of the p ressure of the species co rresponds to a p ressure-rate coefficient.Acco rding to the relation between concentration-rate coefficient and p ressure-rate coefficient,relationship between the two typesof activation energies co rresponding to different rate coefficientsare deduced by useof A rrheniusequation,the correctnessof the relation are p roved and the app lication conditionsof the relationship are concluded.

concentration-rate coefficient;p ressure-rate coefficient;activation energy

O635

A

1008-1542(2010)01-0014-04

2009-03-23;

2009-05-25;責(zé)任編輯:張士瑩

郭子成(1955-),男(滿族),河北承德人,教授,主要從事物理化學(xué)方面的教學(xué)與科研工作。