• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂對雙酚A的吸附性能

    2010-12-26 02:29:24肖谷清龍立平王姣亮徐滿才湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系湖南益陽43000湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院湖南長沙4008
    中國環(huán)境科學(xué) 2010年6期
    關(guān)鍵詞:對乙酰氨基酚雙酚恒溫

    肖谷清,龍立平,王姣亮,徐滿才 (.湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系,湖南 益陽 43000;.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙 4008)

    對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂對雙酚A的吸附性能

    肖谷清1,2*,龍立平1,王姣亮1,徐滿才2(1.湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系,湖南 益陽 413000;2.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙 410081)

    用二氯乙烷為溶劑,用FeCl3為催化劑,使氯球和對乙酰氨基酚發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)制得了對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂,對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,研究乙酰氨基和酚羥基二類氫鍵作用位點(diǎn)修飾的后交聯(lián)樹脂對雙酚A的吸附性能.結(jié)果表明,紅外光譜顯示對乙酰氨基酚已被成功地修飾在后交聯(lián)樹脂上.對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂與氯球相比,BET比表面積、孔容明顯增大,孔徑明顯變小.對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂對雙酚A的吸附量明顯高于75%活性炭的聚砜微球?qū)﹄p酚A的吸附量.對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂對雙酚A的吸附為放熱、自發(fā)的過程;樹脂可以用100%酒精解吸,解吸率為99.92%;吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)符合一級(jí)吸附速率方程,顆粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附速率的主要控制步驟,吸附速率同時(shí)還受液膜擴(kuò)散的影響.

    對乙酰氨基酚;后交聯(lián)樹脂;雙酚A;吸附熱力學(xué);吸附動(dòng)力學(xué)

    雙酚A [2,2-雙(4,4′-二羥基苯基)丙烷]在工業(yè)中應(yīng)用廣泛[1-3],具有雌性激素作用,被列為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物[4-6].由于其難于生物降解及化學(xué)氧化,常規(guī)水處理工藝很難將其從環(huán)境中去除,因此雙酚A在城市污水和飲用水中的檢出率很高[7-8],常以極高的濃度存在于環(huán)境水體中[9],威脅著人與生物體的健康.

    樹脂吸附法處理廢水具有分離效率高、溶劑消耗少、操作安全、能循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)[10],其中后交聯(lián)樹脂因具有優(yōu)良的吸附性能,應(yīng)用廣闊.后交聯(lián)樹脂的制備過程中普遍使用劇毒致癌物硝基苯作溶劑,易引起二次污染[11-14].用對乙酰氨基酚為后交聯(lián)劑尚無相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道.用對乙酰氨基酚為后交聯(lián)劑,在乙?;膶ξ灰敕恿u基,一方面可增加苯環(huán)的活性,有利于Friedel-Crafts反應(yīng)的進(jìn)行,從而制得比表面積高的后交聯(lián)樹脂,提高樹脂的吸附性能;另一方面可帶有乙酰基和酚羥基2類氫鍵作用位點(diǎn),提高吸附容量和吸附的選擇性.為此,本研究用毒性較低、易揮發(fā)的二氯乙烷為溶劑,用 FeCl3為催化劑,用對乙酰氨基酚為后交聯(lián)劑,制得了對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂,探討這類同時(shí)含乙酰氨基和酚羥基二類氫鍵作用位點(diǎn)的后交聯(lián)樹脂對雙酚A的吸附性能.

    1 材料與方法

    1.1 材料與儀器

    交聯(lián)度為 6℅的氯甲基聚苯乙烯(簡稱氯球,南開大學(xué)化工廠);雙酚A、對乙酰氨基酚、二氯乙烷、無水三氯化鐵、乙醇、鹽酸等試劑均為分析純.

    UV3010紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津公司);Tristar3000全自動(dòng)比表面積及孔隙率分析儀(美國micromeritics公司);370FT-IR紅外光譜儀(美國熱電尼高力公司);SHA-B水浴恒溫振蕩器(江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠);W-O型恒溫油水浴鍋(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司).

    1.2 樹脂的制備

    稱取一定量的氯球,用二氯乙烷溶脹 12h.在機(jī)械攪拌下加入后交聯(lián)劑對乙酰氨基酚和催化劑FeCl3,加熱回流12h,然后冷卻到室溫,過濾,再用乙醇、1mol/LHCl、水和乙醇洗滌樹脂,以含有1℅ HCl的乙醇為溶劑用索氏提取器抽提12h,晾干后,333K真空干燥.

    1.3 樹脂的結(jié)構(gòu)表征

    1.3.1 樹脂的紅外光譜 樹脂經(jīng)干燥、研細(xì),用KBr壓片法在傅立葉變換紅外光譜儀上測定其紅外光譜.

    1.3.2 樹脂孔結(jié)構(gòu)的測定 樹脂孔結(jié)構(gòu)用Tristar3000全自動(dòng)比表面積及孔隙率分析儀測定.

    1.3.3 樹脂氯含量和持水量的測定 樹脂的氯含量用 Volhard法測定,樹脂的持水量按國家標(biāo)準(zhǔn)[10]測定.

    1.4 樹脂對雙酚A的吸附性能

    1.4.1 樹脂對雙酚A的吸附等溫線 稱取一定量的濕態(tài)樹脂(約干樹脂 0.1g)于具塞錐形瓶中,加入50.00mL不同濃度雙酚A水溶液,置于恒溫振蕩器中恒溫振蕩 24h,使吸附達(dá)到平衡,用紫外可見分光光度計(jì)在雙酚 A最大吸收波長279.2nm處測定吸附殘液中雙酚A的濃度,根據(jù)式(1)計(jì)算其吸附量:

    式中:q為吸附量, mg/g;C0、Ce分別為吸附前和吸附后水溶液中雙酚A的濃度,mg/L;V為吸附液的體積,L;W 為濕態(tài)樹脂的質(zhì)量,g;X為樹脂的持水量.

    1.4.2 樹脂上雙酚A的靜態(tài)解吸 稱取0.200g濕態(tài)樹脂6份于6個(gè)具塞錐形瓶中,每份中準(zhǔn)確加入50.00mL已知濃度的雙酚A溶液50.00mL,在298 K條件下于水浴恒溫振蕩器中恒溫振蕩,使吸附達(dá)到平衡,用紫外分光光度計(jì)在 279.2nm處測定各殘液中雙酚A的濃度.

    將錐形瓶中的樹脂過濾,加入適量蒸餾水洗滌,往錐形瓶中分別加入 50.00mL蒸餾水,含20%,40%,60%,80%,100%的酒精水溶液.在 298K條件下于水浴恒溫振蕩器中恒溫振蕩,使脫附達(dá)到平衡.用紫外分光光度計(jì)在279.2nm處測各溶液中雙酚A的濃度.按式(2)計(jì)算其解吸率(%):

    1.4.3 樹脂對雙酚 A 的吸附動(dòng)力學(xué) 稱取2.000g濕態(tài)樹脂置于 1000mL濃度為 500mg/L的雙酚A溶液中,在298K條件下于水浴恒溫振蕩器中以200r/min左右的轉(zhuǎn)速振蕩,并定時(shí)取樣分析雙酚A溶液的濃度.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 樹脂的結(jié)構(gòu)表征

    2.1.1 樹脂的紅外光譜 圖 1為氯球和對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂的紅外光譜圖.由圖 1可知,對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂1260, 670cm-1附近的氯甲基的2個(gè)特征峰已基本消失,在 1700cm-1處出現(xiàn)了羰基的特征吸收峰,說明對乙酰氨基酚已被成功地修飾在后交聯(lián)樹脂上.與氯球相比較,后交聯(lián)的樹脂在3100~3500cm-1附近處出現(xiàn)寬峰,是后交聯(lián)樹脂中N-H鍵和O-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,進(jìn)一步說明對乙酰氨基酚已被成功修飾在后交聯(lián)樹脂上.

    圖1 樹脂的紅外光譜Fig.1 IR spectra of resin

    2.1.2 樹脂的孔結(jié)構(gòu) 由表1可見,對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂與氯球相比,BET比表面積、孔容明顯增大,孔徑明顯變小.這主要是對乙酰氨基酚中羥基和乙酰氨基均活化苯環(huán),使得以乙酰氨基酚為“交聯(lián)橋”的后交聯(lián)反應(yīng)容易發(fā)生.在二氯乙烷溶脹的氯球中形成以乙酰氨基酚為“交聯(lián)橋”,使得樹脂的溶脹態(tài)被“交聯(lián)橋”固定下來,使反應(yīng)后的樹脂BET比表面積和孔容增大,孔徑減小.

    表1 樹脂的比表面積、孔容和孔徑Table 1 The values of BET surface, pore volume and pore diameter

    2.1.3 樹脂的氯含量和持水量 由表2可見,和氯球比較,后交聯(lián)樹脂中氯含量明顯下降,這是因?yàn)槁燃谆c苯環(huán)發(fā)生了Friedel-Crafts反應(yīng)[12];和氯球比較,后交聯(lián)樹脂中持水量明顯增大,這是因?yàn)槁燃谆c苯環(huán)發(fā)生了Friedel-Crafts反應(yīng)生成了以乙酰氨基酚為“交聯(lián)橋”,后交聯(lián)樹脂的“交聯(lián)橋”中羥基和乙酰氨基均可與水形成氫鍵,所以后交聯(lián)樹脂的持水量要比氯球高很多.

    表2 樹脂的氯含量和持水量Table 2 The chlorine content and water retention capacity of the resins

    2.2 樹脂對雙酚A的吸附性能

    2.2.1 樹脂對雙酚A的吸附等溫線 圖2是對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂對雙酚A的吸附等溫線.由圖2可見,對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂吸附雙酚A,當(dāng)溫度為30℃,雙酚A平衡濃度為100mg/L時(shí),樹脂的吸附量為178mg/g,而75%活性炭的聚砜微球?qū)﹄p酚 A的飽和吸附量僅為69mg/g[15].吸附等溫線都是 I型吸附等溫線,且隨著溫度的升高,吸附量降低,說明吸附過程是放熱的過程.

    圖2 樹脂吸附雙酚A的等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of bisphenol A onto the hypercrosslinked resin

    根據(jù)圖2作吸附等溫線,計(jì)算出各個(gè)吸附量下的△H[10].以lnq對lnCe作圖,用線性回歸法求出參數(shù)n,再由方程△G = -nRT 求出吸附△G[10].由方程△S=(△H-△G)/T求出△S.各熱力學(xué)參數(shù) 如表3所示.

    表3 樹脂吸附雙酚A的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamics functions of bisphenol A onto the hypercrosslinked resin

    由表 3可見 ΔH<0,表明吸附過程是放熱的.ΔG<0,說明對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂吸附雙酚 A可以自發(fā)進(jìn)行.ΔS<0,說明樹脂吸附雙酚A后,雙酚A分子被限制在樹脂吸附位點(diǎn)上,質(zhì)點(diǎn)數(shù)減少,整個(gè)體系變得更為有序.

    2.2.2 樹脂上雙酚A的靜態(tài)解吸 由表4可見,當(dāng)水為解吸劑時(shí),雙酚A解吸率很低,僅為1.99%,這反過來也可以說明樹脂在水溶液中可以吸附雙酚A;當(dāng)解吸液中酒精濃度從20%增加到100%,解吸率增加,當(dāng)酒精濃度為100%時(shí),雙酚A解吸率為99.92%,幾乎可以全部解吸出來.

    表4 樹脂上雙酚A的靜態(tài)解吸(%)Table 4 The static elution ratio of bisphenol A onto the hypercrosslinked resin(%)

    2.2.3 樹脂對雙酚A的吸附動(dòng)力學(xué) 將對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂吸附雙酚A的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)按照一級(jí)吸附速率公式進(jìn)行擬合,可求得雙酚A在后交聯(lián)樹脂上的吸附速率常數(shù)[16].一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程公式如下:

    式中: k1為一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù);Ct為t時(shí)刻(min)時(shí)溶液中雙酚 A的濃度, mg/L; Ce為平衡時(shí)溶液中雙酚 A的濃度, mg/L; t為時(shí)間,min.

    由圖3可見,擬合得到的吸附速率常數(shù)k1為1.817× 10-3/min,擬合相關(guān)系數(shù)為0.995.

    圖3 樹脂吸附雙酚A的動(dòng)力學(xué)Fig.3 Adsorption kinetics of bisphenol A onto the hypercrosslinked resin

    圖4 樹脂吸附雙A的擴(kuò)散速率Fig.4 The rate of intrapartical diffusion of the bisphenol A onto the hypercrosslinked resin

    將對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂吸附雙酚 A的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)按照顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率公式進(jìn)行擬合,可求得雙酚A在后交聯(lián)樹脂顆粒內(nèi)的擴(kuò)散速率常數(shù).顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率公式如下:

    式中: qt為即時(shí)吸附量, mg/g; ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù), mg/(g·min0.5).

    由圖4可見, qt對t0.5呈良好線性關(guān)系(R為0.996),ki為 11.91mg/(g·min0.5).qt對 t0.5呈良好線性關(guān)系,表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程為后交聯(lián)樹脂對雙酚A吸附速率的主要控制步驟[16];由于qt對t0.5的直線未通過原點(diǎn),說明雖然顆粒內(nèi)擴(kuò)散是其主要控制步驟,但吸附速率同時(shí)還受液膜(顆粒外)擴(kuò)散的影響.

    3 結(jié)論

    3.1 用二氯乙烷為溶劑,用FeCl3為催化劑,用對乙酰氨基酚為后交聯(lián)劑,制得了比表面積高、吸附性能好的對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂.

    3.2 對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂對雙酚 A的吸附符合 Freundlich等溫吸附方程,吸附為放熱、自發(fā)的過程.

    3.3 對乙酰氨基酚修飾的后交聯(lián)樹脂吸附雙酚A時(shí),吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)符合一級(jí)吸附速率方程,顆粒擴(kuò)散是吸附速率的主要控制步驟,吸附速率同時(shí)還受液膜(顆粒外)擴(kuò)散的影響.

    [1] 端正花,朱 琳,趙 娜.雙酚 A暴露對斑馬魚胚胎期代謝作用的影響 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2009,29(12):1318-1422.

    [2] Chen W F, Lin H Y. Generation and synthetic uses of stable 4-[2-isopropylidene]-phenol carbocation from bisphenol A [J]. Organic Letters, 2004,6(14):2341-2343.

    [3] Keisuke K W, Takehiro N, Hiroaki N. Aggressive behavior and serum testosterone concentration during the maturation process of male mice:The effects of fetal exposure to bisphenol A [J]. Environmental Health Perspectives, 2003,111(2):175-178.

    [4] Sohoni P, Tyler C R, Hurd K. Reproductive effects of long-term exposure to bisphenol A in the fathead minnow [J]. Environment Science Technology, 2001,35(14):2917-2925.

    [5] 張 長,曾光明,余 健.雙酚A在湘江沉積物上的吸附特征 [J].中國環(huán)境科學(xué), 2006,26(5):550-554.

    [6] 胡建英,楊 敏.自來水及其水源中的內(nèi)分泌干擾物 [J]. 凈水技術(shù), 2001,20(3):3-6.

    [7] Kuch H M, Ballschmiter K. Determination of endocrine disrupting phenolic compounds and estrogens in surface and drinking water by HRGC-(NCI)-MS in the pictogram per liter range [J]. Environment Science Technology, 2001,35(15):3201-3206.

    [8] Staples C A, Dorn P B, Klecka G M. Bisphenol A concentrations in receiving waters near US manufacturing and processing facilities [J]. Chemosphere, 2000,40(5):521-525.

    [9] 張海峰,胡建英.SPE-LC-MS法檢測杭州地區(qū)飲用水水源及自來水中的雙酚A [J]. 環(huán)境化學(xué), 2004,23(5):584-586.

    [10] 何炳林,黃文強(qiáng).離子交換與吸附樹脂 [M]. 上海:上海科教出版社, 1995.

    [11] Liu P, Chao L, Qian H M, et al. Synthesis and application of a hydrophobic hypercrosslinked polymeric resin for removing VOCs from humid gas stream [J]. Chinese Chemical Letters, 2009,20(4):492-495.

    [12] Huang J H, Yan C, Huang K L. Removal of p-nitrophenol by a water-compatible hypercrosslinked resin functionalized with formaldehyde carbonyl groups and XAD-4 in aqueous solution: A comparative study [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2009,332(1):60-64.

    [13] XIE Z M. Preparation and characterization of hypercrosslinked resinS with bimodal pore size distribution and controllable microporosity [J]. Materials Letters, 2009,63(5):501-509.

    [14] Abdullah M A,Chiang L,Nadeem M. Comparative evaluation of adsorption kinetics and isotherms of a natural product removal by Amberlite polymeric adsorbents [J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 146(3):370-376.

    [15] 趙長生,毛 矛,劉宗彬,等.包埋活性炭的聚砜微球去除雙酚 A的研究 [J]. 水處理技術(shù), 2006,32(5):52-54.

    [16] 王學(xué)江,張全興,李愛民,等.NDA-100大孔樹脂對水溶液中水楊酸的吸附行為研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2002,22(5):658-660.

    Adsorption performances for bisphenol A onto the hypercrosslinked resin modified by acetaminophen.

    XIAO Gu-qing1,2*, LONG Li-ping1, WANG Jiao-liang1, XU Man-cai2(1.College of Chemistry and Environmental Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China). China Environmental Science, 2010,30(6):775~779

    The adsorption performances for bisphenol A onto the hypercrosslinked resin with two kinds of the hydrogen bond site of acetamino group and hydroxyl group was studied. The hypercrosslinked resin modified with acetaminophen was synthesized with chloromethylated polystyrene and acetaminophen by Friedel-Crafts reaction. Dichloroethane was used as solvent and ferric chloride was used as catalyst. The structures of the hypercrosslinked resin were characterized. The acetaminophen was successfully modified into the hypercrosslinked resin that revealed by the Infrared spectra. Comparison with the chloromethylated polystyrene, the BET surface area and pore volume of the hypercrosslinked resin modified with acetaminophen was increased significantly, the pore size was much smaller. The adsorption capacity of bisphenol A onto the hypercrosslinked resin was obviously superior to polysulphone micro-ball embedded with 75% activated carbon. Heat was discharged during the adsorption and the adsorption occurred automatically. The resin could be desorbed with 100% ethanol. The desorption rate of 100% ethanol was up to 99.92%. The adsorption kinetic date of bisphenol A was fitted to the first order rate equation. The intrapartical diffusion of bisphenol A was the main rate-controlling step. Adsorption rate was also affected by the impact of film diffusion.

    acetaminophen;hypercrosslinked resin;bisphenol A;adsorption thermodynamics;adsorption kinetic

    2009-11-10

    國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20474015);湖南省教育廳科研基金資助項(xiàng)目(09C198)

    * 責(zé)任作者, 副教授, xiaoguqing@yahoo.com.cn

    X703

    A

    1000-6923(2010)06-0775-05

    肖谷清(1970-),男,湖南益陽人,副教授,博士,主要從事吸附分離材料研究.發(fā)表論文20余篇.

    猜你喜歡
    對乙酰氨基酚雙酚恒溫
    Raf/MEK/ERK及Ca2+/CaN信號(hào)通路在雙酚A影響巨噬細(xì)胞分泌IL-10中的作用
    北化大生物合成對乙酰氨基酚
    山西化工(2021年5期)2021-01-25 15:00:58
    基于PLC及組態(tài)技術(shù)的恒溫控制系統(tǒng)開發(fā)探討
    基于PID控制的一體化恒溫激光器系統(tǒng)設(shè)計(jì)
    吃感冒藥進(jìn)了ICU 全因做錯(cuò)一件事
    保健與生活(2020年4期)2020-03-02 02:27:36
    蓑衣蓮?fù)蛩狨σ阴0被诱T導(dǎo)小鼠急性肝損傷的保護(hù)作用
    理想氣體恒溫可逆和絕熱可逆過程功的比較與應(yīng)用
    基于單片機(jī)的恒溫自動(dòng)控制系統(tǒng)
    電子制作(2017年24期)2017-02-02 07:14:16
    聚甲基亞膦酸雙酚A酯阻燃劑的合成及其應(yīng)用
    中國塑料(2016年2期)2016-06-15 20:30:00
    復(fù)方氨酚烷胺膠囊中對乙酰氨基酚的溶出度測定方法探討
    久久中文看片网| 99国产精品免费福利视频| 一区二区三区激情视频| 老熟妇乱子伦视频在线观看 | 免费观看人在逋| 日本黄色日本黄色录像| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 亚洲国产中文字幕在线视频| 欧美精品一区二区免费开放| 国产福利在线免费观看视频| 亚洲精品粉嫩美女一区| 国产三级黄色录像| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 另类精品久久| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 亚洲色图综合在线观看| 久久热在线av| 我的亚洲天堂| 黑人猛操日本美女一级片| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 精品国产一区二区久久| 男人操女人黄网站| 免费看十八禁软件| 男女下面插进去视频免费观看| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 亚洲国产精品999| 一本大道久久a久久精品| 国产麻豆69| 国产亚洲精品久久久久5区| 欧美激情 高清一区二区三区| 91字幕亚洲| 午夜激情av网站| 丁香六月欧美| 国产片内射在线| 欧美另类亚洲清纯唯美| 国产熟女午夜一区二区三区| 色94色欧美一区二区| 久热这里只有精品99| av欧美777| 最近中文字幕2019免费版| 青草久久国产| 欧美大码av| 老司机影院成人| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 欧美激情极品国产一区二区三区| 久久精品亚洲av国产电影网| 搡老乐熟女国产| 精品国产乱子伦一区二区三区 | 日韩三级视频一区二区三区| 免费人妻精品一区二区三区视频| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 国产成+人综合+亚洲专区| 欧美 日韩 精品 国产| 欧美变态另类bdsm刘玥| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 久久久国产一区二区| 精品少妇内射三级| 亚洲精品国产av蜜桃| 亚洲国产精品999| av超薄肉色丝袜交足视频| 最新在线观看一区二区三区| 精品高清国产在线一区| 自线自在国产av| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 日本五十路高清| 亚洲第一青青草原| 免费高清在线观看视频在线观看| 亚洲avbb在线观看| 女性被躁到高潮视频| av天堂在线播放| 欧美日本中文国产一区发布| 最黄视频免费看| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 久久国产精品影院| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 国产免费一区二区三区四区乱码| 亚洲专区中文字幕在线| 性高湖久久久久久久久免费观看| 99久久国产精品久久久| 久久精品国产综合久久久| 999精品在线视频| 蜜桃在线观看..| cao死你这个sao货| 中文字幕色久视频| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 搡老岳熟女国产| 亚洲av电影在线进入| 制服诱惑二区| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 久久九九热精品免费| 婷婷丁香在线五月| 热99国产精品久久久久久7| 美女国产高潮福利片在线看| 成年av动漫网址| 国产日韩欧美在线精品| 亚洲久久久国产精品| 最新的欧美精品一区二区| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 美女国产高潮福利片在线看| 亚洲专区中文字幕在线| 精品乱码久久久久久99久播| 满18在线观看网站| 日韩大片免费观看网站| 欧美性长视频在线观看| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 欧美午夜高清在线| 亚洲五月婷婷丁香| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 少妇 在线观看| 久久久精品免费免费高清| 黄频高清免费视频| 亚洲av男天堂| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 国产免费av片在线观看野外av| 天堂中文最新版在线下载| 国产区一区二久久| 超碰成人久久| 成年动漫av网址| 狠狠狠狠99中文字幕| 老司机午夜福利在线观看视频 | 久久ye,这里只有精品| 丝袜脚勾引网站| 亚洲国产看品久久| 在线看a的网站| 色综合欧美亚洲国产小说| 亚洲专区字幕在线| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 电影成人av| 久久久国产一区二区| 欧美激情久久久久久爽电影 | 97在线人人人人妻| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 国产国语露脸激情在线看| 啦啦啦在线免费观看视频4| 老汉色∧v一级毛片| 91精品三级在线观看| 欧美日韩视频精品一区| 精品少妇久久久久久888优播| 另类精品久久| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产成人系列免费观看| 国产精品 国内视频| 午夜久久久在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲精品国产精品久久久不卡| av片东京热男人的天堂| 亚洲欧美激情在线| 中文字幕人妻丝袜制服| 久久久久久久久免费视频了| 欧美在线黄色| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 国产1区2区3区精品| 在线观看人妻少妇| 美女大奶头黄色视频| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 美女福利国产在线| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 午夜视频精品福利| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产亚洲欧美在线一区二区| 男女下面插进去视频免费观看| 国产一卡二卡三卡精品| 国产xxxxx性猛交| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲成人免费电影在线观看| 男女午夜视频在线观看| 深夜精品福利| 国产精品二区激情视频| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 免费黄频网站在线观看国产| 激情视频va一区二区三区| 美女国产高潮福利片在线看| 亚洲 国产 在线| 亚洲全国av大片| av国产精品久久久久影院| 成人手机av| a级片在线免费高清观看视频| 国产精品久久久久久精品电影小说| 少妇人妻久久综合中文| 国产精品九九99| 不卡一级毛片| 精品一区在线观看国产| 久久国产精品大桥未久av| 亚洲专区中文字幕在线| 久久久久久久精品精品| 免费观看av网站的网址| 国产在线一区二区三区精| 热99re8久久精品国产| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 久久综合国产亚洲精品| 丝袜人妻中文字幕| h视频一区二区三区| 国产老妇伦熟女老妇高清| av又黄又爽大尺度在线免费看| 亚洲av电影在线进入| 亚洲精品国产区一区二| 中国国产av一级| 18在线观看网站| 蜜桃在线观看..| 日韩一区二区三区影片| 国产高清国产精品国产三级| 免费高清在线观看视频在线观看| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产在视频线精品| 国产97色在线日韩免费| 大陆偷拍与自拍| 欧美日韩黄片免| 精品一区二区三区av网在线观看 | 久久久久久久久免费视频了| 久久精品亚洲av国产电影网| 日本精品一区二区三区蜜桃| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 国产黄频视频在线观看| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 免费日韩欧美在线观看| 多毛熟女@视频| 久久免费观看电影| 蜜桃在线观看..| 久久久久久免费高清国产稀缺| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 一边摸一边做爽爽视频免费| www.熟女人妻精品国产| 丝袜人妻中文字幕| 欧美变态另类bdsm刘玥| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 黄色a级毛片大全视频| 免费在线观看黄色视频的| 国产一卡二卡三卡精品| 国产一级毛片在线| 美女福利国产在线| 十分钟在线观看高清视频www| 天堂中文最新版在线下载| h视频一区二区三区| 99热全是精品| 一区二区三区四区激情视频| 午夜老司机福利片| 国产精品av久久久久免费| 精品国产一区二区三区四区第35| 97人妻天天添夜夜摸| 黑人欧美特级aaaaaa片| 99香蕉大伊视频| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 欧美日韩精品网址| 成人影院久久| 欧美日韩视频精品一区| 久久亚洲精品不卡| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 亚洲av成人一区二区三| 欧美久久黑人一区二区| av又黄又爽大尺度在线免费看| 69精品国产乱码久久久| 视频在线观看一区二区三区| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 1024香蕉在线观看| 国产成人系列免费观看| 18禁观看日本| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | tocl精华| 少妇人妻久久综合中文| 国产精品 欧美亚洲| av在线播放精品| 国产精品一二三区在线看| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 在线 av 中文字幕| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| kizo精华| 国产xxxxx性猛交| 男女午夜视频在线观看| 成年av动漫网址| 丝袜在线中文字幕| 久久人人爽人人片av| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 精品久久久精品久久久| 91精品国产国语对白视频| 两个人看的免费小视频| 久久久精品区二区三区| 搡老岳熟女国产| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产伦人伦偷精品视频| 久久精品亚洲av国产电影网| 欧美黄色淫秽网站| 精品国产乱子伦一区二区三区 | 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 成年动漫av网址| 亚洲国产精品成人久久小说| 亚洲精品av麻豆狂野| 久久这里只有精品19| 99精品久久久久人妻精品| 男人操女人黄网站| 亚洲美女黄色视频免费看| 男女边摸边吃奶| 男女下面插进去视频免费观看| 欧美激情高清一区二区三区| 青春草视频在线免费观看| 久久久国产精品麻豆| 亚洲成人免费av在线播放| 伊人亚洲综合成人网| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产一区二区三区av在线| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲视频免费观看视频| 国产男女内射视频| 免费少妇av软件| 日韩有码中文字幕| 婷婷成人精品国产| 十八禁人妻一区二区| 免费日韩欧美在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 午夜精品国产一区二区电影| 亚洲人成电影观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 久久ye,这里只有精品| 一个人免费看片子| 夜夜夜夜夜久久久久| 免费在线观看影片大全网站| 成年人黄色毛片网站| 午夜激情av网站| 亚洲av日韩在线播放| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产精品国产av在线观看| 久久久久视频综合| 无遮挡黄片免费观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 一区二区三区激情视频| 在线观看免费日韩欧美大片| 欧美精品亚洲一区二区| 老鸭窝网址在线观看| 丰满少妇做爰视频| 成人亚洲精品一区在线观看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 亚洲国产精品999| 亚洲欧洲日产国产| 久热这里只有精品99| 老司机午夜福利在线观看视频 | 考比视频在线观看| 午夜成年电影在线免费观看| 欧美黑人精品巨大| 国产精品 欧美亚洲| 在线观看一区二区三区激情| 狂野欧美激情性xxxx| 国产精品影院久久| 精品久久久久久电影网| 99久久人妻综合| 欧美日韩福利视频一区二区| 美女视频免费永久观看网站| 麻豆国产av国片精品| 丰满饥渴人妻一区二区三| 亚洲精品自拍成人| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产成人精品久久二区二区91| 又黄又粗又硬又大视频| 成年美女黄网站色视频大全免费| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 大陆偷拍与自拍| 精品少妇内射三级| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 大型av网站在线播放| 国产成人a∨麻豆精品| 国产一区二区三区综合在线观看| 黄片播放在线免费| 91精品三级在线观看| 色视频在线一区二区三区| 国产一卡二卡三卡精品| 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲av美国av| 国产精品一区二区免费欧美 | 精品国内亚洲2022精品成人 | 一区二区三区激情视频| 后天国语完整版免费观看| 欧美精品亚洲一区二区| 最近最新免费中文字幕在线| 欧美性长视频在线观看| 男女之事视频高清在线观看| 成年人午夜在线观看视频| 国产免费福利视频在线观看| 五月天丁香电影| 在线看a的网站| 免费日韩欧美在线观看| 一级片免费观看大全| 下体分泌物呈黄色| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 麻豆乱淫一区二区| 成人手机av| 动漫黄色视频在线观看| 亚洲天堂av无毛| 亚洲精品成人av观看孕妇| 老鸭窝网址在线观看| 久久久久国产精品人妻一区二区| 成年人免费黄色播放视频| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 亚洲中文字幕日韩| 午夜福利视频在线观看免费| 成年动漫av网址| 国产精品二区激情视频| 国产精品偷伦视频观看了| 搡老乐熟女国产| 国产亚洲av高清不卡| 午夜福利,免费看| 十八禁人妻一区二区| 久久久久久久精品精品| 天天操日日干夜夜撸| 美女扒开内裤让男人捅视频| 少妇 在线观看| 两个人免费观看高清视频| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 免费看十八禁软件| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 亚洲av欧美aⅴ国产| 九色亚洲精品在线播放| 亚洲五月婷婷丁香| 久久久久久人人人人人| 热99re8久久精品国产| 97在线人人人人妻| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 国产精品一二三区在线看| 国产福利在线免费观看视频| 97精品久久久久久久久久精品| 最近最新中文字幕大全免费视频| 99九九在线精品视频| www.av在线官网国产| 中文字幕高清在线视频| 精品免费久久久久久久清纯 | 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 午夜福利,免费看| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 久久久国产精品麻豆| 亚洲精品国产av成人精品| 天天操日日干夜夜撸| 日韩一区二区三区影片| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| av又黄又爽大尺度在线免费看| 国产主播在线观看一区二区| 男女国产视频网站| 99国产精品免费福利视频| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 9191精品国产免费久久| 亚洲av欧美aⅴ国产| 激情视频va一区二区三区| 亚洲熟女精品中文字幕| 亚洲少妇的诱惑av| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 黄片小视频在线播放| av国产精品久久久久影院| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 国产福利在线免费观看视频| 国产视频一区二区在线看| 成年人黄色毛片网站| 老熟女久久久| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 热99久久久久精品小说推荐| 窝窝影院91人妻| 最近中文字幕2019免费版| 热99国产精品久久久久久7| a级毛片在线看网站| 欧美日韩黄片免| 午夜老司机福利片| avwww免费| 亚洲情色 制服丝袜| av有码第一页| 咕卡用的链子| 久久免费观看电影| 少妇粗大呻吟视频| 日韩大片免费观看网站| 国产免费av片在线观看野外av| 看免费av毛片| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 国产精品一区二区精品视频观看| 久久久国产成人免费| 久久久国产欧美日韩av| 免费av中文字幕在线| 一二三四社区在线视频社区8| 91老司机精品| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 99香蕉大伊视频| 国产精品免费视频内射| 大陆偷拍与自拍| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 两人在一起打扑克的视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲人成电影观看| 亚洲精品成人av观看孕妇| 永久免费av网站大全| 午夜日韩欧美国产| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久久这里只有精品19| 欧美日韩精品网址| 国产免费现黄频在线看| 中文字幕最新亚洲高清| 欧美精品高潮呻吟av久久| 十八禁人妻一区二区| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 一区二区日韩欧美中文字幕| 国产成人免费观看mmmm| 久久久久国产精品人妻一区二区| 亚洲九九香蕉| 久久 成人 亚洲| 亚洲国产精品999| 成人国产av品久久久| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 午夜福利视频精品| 性高湖久久久久久久久免费观看| 国产在视频线精品| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 日本黄色日本黄色录像| 一本久久精品| 亚洲人成电影观看| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 成年人午夜在线观看视频| 久9热在线精品视频| 少妇精品久久久久久久| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 韩国高清视频一区二区三区| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 1024香蕉在线观看| 咕卡用的链子| 桃红色精品国产亚洲av| videos熟女内射| 91大片在线观看| 欧美激情极品国产一区二区三区| 欧美乱码精品一区二区三区| 又大又爽又粗| 日韩欧美国产一区二区入口| 久久ye,这里只有精品| 亚洲性夜色夜夜综合| 久热爱精品视频在线9| 精品国产乱码久久久久久小说| 美女午夜性视频免费| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 考比视频在线观看| 国产免费一区二区三区四区乱码| 亚洲av国产av综合av卡| 精品人妻一区二区三区麻豆| 9色porny在线观看| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 亚洲精品国产区一区二| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 在线看a的网站| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 777米奇影视久久| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 男人爽女人下面视频在线观看| 中文字幕人妻熟女乱码| 久久久精品免费免费高清| 午夜免费鲁丝| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 欧美 日韩 精品 国产| 欧美中文综合在线视频| 色94色欧美一区二区| 国产不卡av网站在线观看| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 亚洲中文av在线| 欧美日韩av久久| 精品国产一区二区久久| 亚洲第一青青草原| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国产欧美日韩一区二区精品| 亚洲第一av免费看| 国产av国产精品国产| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 国产精品影院久久| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 国产av精品麻豆| 丰满饥渴人妻一区二区三| 久久久久国产一级毛片高清牌| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 老熟妇乱子伦视频在线观看 | 999久久久精品免费观看国产| 亚洲美女黄色视频免费看| 精品亚洲成a人片在线观看| 精品国产乱子伦一区二区三区 | 老汉色∧v一级毛片| 国产男人的电影天堂91| 女人久久www免费人成看片| 97精品久久久久久久久久精品| 最新在线观看一区二区三区| 日本黄色日本黄色录像| 狂野欧美激情性bbbbbb| e午夜精品久久久久久久| 日本黄色日本黄色录像| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 亚洲全国av大片| 搡老乐熟女国产| 国产免费福利视频在线观看| 韩国精品一区二区三区| 成人影院久久| 精品免费久久久久久久清纯 | 在线观看www视频免费| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 精品福利永久在线观看| 亚洲专区中文字幕在线| 久久影院123| 99国产精品一区二区蜜桃av | 久久久久久久国产电影|