泰山云霧水中多環(huán)芳烴的特征與來(lái)源分析

李彭輝,王 艷*,李玉華,王德眾,劉恒德,王文興 (.山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 5000；.山東省泰山氣象站,山東 泰安 7000；.山東大學(xué)環(huán)境研究院,山東 濟(jì)南 5000)

泰山云霧水中多環(huán)芳烴的特征與來(lái)源分析

李彭輝1,王 艷1*,李玉華1,王德眾2,劉恒德2,王文興3(1.山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250100；2.山東省泰山氣象站,山東 泰安 271000；3.山東大學(xué)環(huán)境研究院,山東 濟(jì)南 250100)

于2008年10月18日～11月26日在泰山采集云霧水樣品,分析了泰山云霧水中PAHs的含量特征及其與氣象條件和pH值、電導(dǎo)的相互關(guān)系.結(jié)果表明,泰山云霧水中菲含量最多,芴和苊的含量次之;云霧水樣品中PAHs濃度與氣溫有很好的相關(guān)性.應(yīng)用特征分子比值法和因子分析法對(duì)云霧水中PAHs的來(lái)源進(jìn)行解析,得出泰山云霧水中PAHs的主要來(lái)源為煤炭燃燒源,石油源的貢獻(xiàn)相對(duì)較小.

泰山；云霧水；多環(huán)芳烴；來(lái)源分析

多環(huán)芳烴(PAHs)主要源于人類活動(dòng)引起的化石燃料和有機(jī)質(zhì)的燃燒[1-2],具有致畸、致癌和致突變的“三致”的特性,許多學(xué)者在不同的領(lǐng)域?qū)AHs進(jìn)行研究[3-5],美國(guó)環(huán)境保護(hù)局將其中16種列為優(yōu)先控制污染物.近年來(lái),我國(guó)PAHs的污染有加重的趨勢(shì).各城市加大了對(duì) PAHs的監(jiān)測(cè)和研究力度[6-7].雖然我國(guó)在研究PAHs的沉降上取得了一些成果,但對(duì)于高山沉降 PAHs的研究尚未見(jiàn)報(bào)道.

云霧水在大氣的化學(xué)遷移沉降中起著重要的作用,對(duì)大氣中的顆粒和氣體污染物都有明顯的清除作用;而泰山是華北地區(qū)最高的山,受局地的影響較小,能夠更好的反映大氣中的 PAHs的含量與遷移特征.本研究分析了泰山秋、冬季節(jié)云霧水中PAHs的沉降特征,及其與pH值、電導(dǎo)的相互關(guān)系.

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)及采樣時(shí)間

泰山是華北平原最高的山峰,受局地污染源影響較小.采樣點(diǎn)位于泰山海拔1545m處的氣象站模擬場(chǎng)內(nèi)(E117°06′、N36°16′),觀測(cè)場(chǎng)內(nèi)除部分氣象觀測(cè)設(shè)備外沒(méi)有高大的障礙物,不會(huì)對(duì)采樣產(chǎn)生影響.本次采樣時(shí)間為2008年10月18日～11月26日.

1.2 樣品的采集與處理

云霧水樣品的采集采用CASCC型云霧水采樣器(美國(guó)科羅拉多大學(xué)研制),采樣時(shí)間通常為1h,但根據(jù)采樣量的需要可適當(dāng)增加或減少.樣品采集后經(jīng)過(guò)0.45μm的玻璃纖維濾膜過(guò)濾去除顆粒物質(zhì),液相保存在特氟綸瓶中,在 4℃下密閉保存待測(cè).特氟綸瓶采樣前先后用自來(lái)水、去離子水、超純水清洗5遍,60℃烘干,密閉保存.過(guò)濾使用的玻璃纖維濾膜,在使用前經(jīng)馬弗爐燒制,后經(jīng)超純水浸泡,干燥后用鋁箔紙包好,放入密封的鋁箔袋中待用.

1.3 樣品分析

采集到的云霧水樣品用裝有C18柱(Supelco)的固相萃取裝置(SPE)萃取.萃取前C18柱先后用乙酸乙酯、甲醇和去離子水活化.萃取完畢后,用正己烷和丙酮的1:1溶液對(duì)吸附的PAHs進(jìn)行洗脫,洗脫液先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在溫和條件蒸發(fā),后經(jīng)溫和的氮吹濃縮至1mL.提取的云霧水樣品使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用裝置(Shimadzu GCMS-2010 plus)測(cè)定PAHs濃度.測(cè)定的PAHs種類包括:苊(en),苊烯(ency),芴(Flu) ,菲(PhA),蒽(AnT),熒蒽(FluA),芘(Pyr),苯并(a)蒽(BaA),(Chr),苯并(b)熒蒽(BbF),苯并(k)熒蒽(BkF),苯并(a)芘(BaP),茚并(1,2,3-cd)芘(Ind),二苯并(a,h)蒽(DbA),苯并(ghi)苝(BP).在樣品分析中,同時(shí)進(jìn)行方法空白和實(shí)驗(yàn)過(guò)程空白的分析.苝做內(nèi)標(biāo),PAHs的回收率在 70%～120%.采樣期間氣象參數(shù)由泰山氣象站提供.

2 結(jié)果與討論

2.1 云霧水中PAHs含量

在觀測(cè)期間,共發(fā)生3場(chǎng)云霧事件(分別為10月18日,10月21日和11月14日),共采集到15個(gè)云霧水樣品.由表1可見(jiàn),在云霧水樣品中,總的PAHs的含量為302.64ng/L.菲是含量最多的化合物,平均濃度為 79.81ng/L,芴和苊的含量次之,濃度分別為41.64,27.83ng/L.輕組分的PAHs(2～3環(huán))在云霧水樣品中含量較多,占據(jù)總 PAHs的61.71%.6種潛在致癌PAHs(苯并[a]蒽,苯并[b]熒蒽,苯并[k]熒蒽,苯并[a]芘,茚并[1,2,3-cd]芘,二苯并[a,h]蒽)中,除苯并[b]熒蒽含量較高(23.30ng/L),其他5種化合物的含量較低.

研究[8-9]表明:云霧水的氣流來(lái)源區(qū)域不同可能會(huì)有不同的污染特征;受來(lái)自高排放地區(qū)氣流影響的云霧水往往具有較高的污染物含量.應(yīng)用 72h后推氣流軌跡對(duì)云霧水的氣流來(lái)向進(jìn)行分析[10].結(jié)果顯示,在本次觀測(cè)期間,發(fā)生的云霧水事件有著相似的氣流來(lái)源:受來(lái)自于韓國(guó)半島或日本地區(qū)的氣流影響,而分析數(shù)據(jù)顯示,采集到的云霧水樣品中,PAHs的含量有著相似的比例分布(圖 1).在先前的雨水樣品的研究中[11-12], PAHs傾向于在開(kāi)始階段有較高的沉積濃度,而隨著降雨時(shí)間的延長(zhǎng),PAHs的濃度明顯降低.在本研究中,云霧水中的 PAHs呈現(xiàn)出比較平穩(wěn)的沉積特征;而在政府供暖開(kāi)始后發(fā)生的云霧事件(11月14日),PAHs的濃度含量最高,這可能與燃料的排放增加有關(guān).

表1 泰山云霧水中PAHs的含量(ng/L)Table 1 Mean and the range of PAH concentrations in the cloud/fog water samples at Taishan Mount (ng/L)

2.2 PAHs濃度與氣象參數(shù)的相關(guān)性分析

一些氣象參數(shù),包括氣壓,氣溫等都可能對(duì)PAHs沉積濃度產(chǎn)生影響[13-14].采樣期間氣溫、氣壓變化范圍分別為 1.23～10.9℃,8457～8525Pa.對(duì)氣溫、氣壓與 PAHs濃度的相關(guān)性進(jìn)行分析(表2),結(jié)果表明,云霧水中的 PAHs濃度與溫度呈較好的負(fù)相關(guān)聯(lián)系,而與氣壓沒(méi)有表現(xiàn)出相關(guān)性.這說(shuō)明,在寒冷的條件下,增加的燃料消耗引起大氣中PAHs的濃度增加;而氣壓對(duì)云霧水中PAHs濃度含量影響不大.苊烯、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘與云霧水的 pH值有較好的負(fù)相關(guān)聯(lián)系,說(shuō)明這些化合物更容易溶解于較酸的云霧水中;苊烯、蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(a)芘與云霧水的電導(dǎo)有較好的正相關(guān)性.但是從PAHs的總濃度來(lái)看, pH值和電導(dǎo)與云霧水中PAHs沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的相關(guān)性.

圖1 3場(chǎng)云霧中15個(gè)云霧水樣PAHs的濃度變化Fig.1 Volume weighted mean of PAH concentrations of 15 samples in three cloud/fog events

2.3 PAHs的來(lái)源分析

2.3.1 特征分子比值法 特征 PAHs個(gè)體的濃度及其比值能夠指示出 PAHs的來(lái)源.應(yīng)用常用的特征比值分析云霧水中 PAHs的來(lái)源[15-17],包括菲

/(菲+蒽),熒蒽/(熒蒽+芘)和茚并(1,2,3-cd)芘/ (茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[ghi]苝).由表3可見(jiàn),泰山云霧水樣品中菲/(菲+蒽)的值為 0.86,指示出強(qiáng)烈的煤炭燃燒來(lái)源.熒蒽/(熒蒽+芘)的比值為0.59,仍然指示出煤炭源.茚并(1,2,3-cd)芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[ghi]苝)的值為 0.51,反映出煤炭燃燒為PAHs的主要來(lái)源.

綜上所述,由特征個(gè)體PAHs的比值看,泰山地區(qū)秋冬季時(shí)期云霧水中的PAHs主要來(lái)自煤等燃料的燃燒,石油源的貢獻(xiàn)較小,反映出在寒冷季節(jié),煤炭仍是這個(gè)地區(qū)主要的能源.

表2 泰山云霧水中多環(huán)芳烴濃度與其他參數(shù)的相關(guān)性分析Table 2 Pearson product-moment correlation coefficients between PAH concentrations and some parameters

表3 泰山云霧水中多環(huán)芳烴特征比值的分析Table 3 Diagnostic PAH ratios in precipitation at Mount Taishan

2.3.2 因子分析法 特征分子比值法可以對(duì)PAHs的來(lái)源進(jìn)行定性分析,而因子分析能夠?qū)AHs的來(lái)源進(jìn)行定量分析,采用SPSS軟件對(duì)泰山云霧水樣品中的 PAHs進(jìn)行因子分析,結(jié)果列于表4.由表4可見(jiàn),對(duì)于云霧水的樣品,2個(gè)因子解釋了PAHs含量的90.23%的變化.因子1:解釋了 PAHs 43.05%的變化量,主要關(guān)聯(lián)重組分的PAHs,包括茚并(1,2,3-cd)芘、苯并(ghi)苝、苯并(b)熒蒽、二苯并(a,h)蒽、苯并(k)熒蒽, 苯并(a)芘和苯并(a)蒽,這些化合物主要來(lái)源于汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排放.因此,因子 1表征石油燃料源.因子2:解釋了PAHs 47.18%的變化量,對(duì)于苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、有很高的表征量,這些化合物主要起源于煤炭的燃燒[18-19].

根據(jù)因子分析的結(jié)果,石油燃料排放和煤的燃燒排放均能增加云霧水中的PAHs含量,相對(duì)于液體燃料的燃燒,煤炭燃燒源仍然體現(xiàn)出相對(duì)較高的貢獻(xiàn).與之前的特征比值法得出的結(jié)論一致.

表4 泰山云霧水中多環(huán)芳烴的因子分析Table 4 Diagnostic PAH ratios in cloud/fog water samples at Mount Taishan

3 結(jié)論

3.1 泰山秋冬季節(jié) PAHs中菲是含量最多的化合物,平均濃度為 79.81ng/L,芴和苊的含量次之,濃度分別為 41.64,27.83ng/L.輕組分的多環(huán)芳烴(2～3環(huán))在云霧水樣品中含量較多,6種潛在致癌PAHs的含量不高.

3.2 云霧水中的 PAHs濃度與氣溫有較好的相關(guān)性,部分PAHs個(gè)體與云霧水的pH值和電導(dǎo)有較好的相關(guān)性.

3.3 通過(guò)特征比值法和因子分析法的分析,得出泰山云霧水中PAHs的主要來(lái)源為煤炭燃燒源,石油源的貢獻(xiàn)相對(duì)較小.

[1] Vasilakos C H, Levi N, Maggos T H, et al. Gas-particle concentration and characterization of sources of PAHs in the atmosphere of a suburban area in Athens, Greece [J]. Journal of Hazardous materials, 2007,140:45-51.

[2] Park S S, Kim Y J, Kang C H. Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons in Seoul, Korea [J]. Atmospheric Environment, 2002, 36:2917-2924.

[3] Guo H, Lee S C, Ho K F, et al. Particle-associated polycyclic aromatic hydrocarbons in urban air of Hong Kong [J]. Atmospheric Environment, 2003,37:5307-5317.

[4] Lee S C, Chiu M Y, Ho K F, et al. Volatile organic compounds (VOCs) in urban atmosphere of Hong Kong [J]. Chemosphere, 2002, 48(3):375-382.

[5] Ohura T, Amagai T, Sugiyama T, et al. Characteristics of particle matter and associated polycyclic aromatic hydrocarbons in indoor and outdoor air in two cities in Shizuoka, Japan [J]. Atmospheric Environment, 2004,38:2045-2054.

[6] 成海容,張 干,劉 向,等.青海瓦里關(guān)大氣中多環(huán)芳烴的研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2006,26(6):646-649.

[7] 于國(guó)先,王鐵冠,王 瑋,等.內(nèi)蒙古鄂爾多斯市大氣氣溶膠的多環(huán)芳烴 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2008,28(1):12-17.

[8] Dickhut R M, Gustafson K E. Atmospheric washout of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Southern Chesapeake Bay Region [J]. Environmental Science and Technology, 1995,29:1518-1525.

[9] Fernndez P, Carrera G, Grimalt J O, et al. Factors governing the atmospheric deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons to remote areas [J]. Environmental Science and Technology, 2003,37:3261-3267.

[10] Wang Y, Wai K M, Gao J, et al. The impacts of anthropogenic emissions on the precipitation chemistry at an elevated site in North-eastern China [J]. Atmospheric Environment, 2008,42: 2959-2970.

[11] Stein E D, Tiefenthaler L L, Schiff K. Watershed-based sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban storm water [J]. Environ. Environmental Toxicology and Chemistry, 2006,25: 373-385.

[12] Wang Y, Li P H, Li H L, et al. PAHs distribution in precipitation at Mount Taishan China. Identification of sources and meteorological influences [J]. Atmospheric Research, 2010,95:1-7.

[13] Ravindra K, Bencs L, Wauters E, et al. Seasonal and site-specific variation in vapour and aerosol phase PAHs over Flanders (Belgium) and their relation with anthropogenic activities [J]. Atmospheric Environment, 2006,40:771-785.

[14] Tian F L, Chen J W, Qiao X L, et al. Sources and seasonal variation of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons in Dalian, China: Factor analysis with non-negative constraints combined with local source fingerprints [J]. Atmospheric Environment, 2009,43:2747-2753.

[15] Zhang W, Zhang S C, Wan C, et al. Source diagnostics of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban road runoff, dust, rain and canopy throughfall [J]. Environmental Pollution, 2008,153: 594-601.

[16] Moon H B, Kannan K, Lee S J, et al. Atmospheric bulk deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons in an urban and a suburban area of Korea during 2002–2004 [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2006,51:494-502.

[17] Soclo H H, Garrigues P, Ewald M. Origin of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in coastal marine sediments: case studies in Cotonou (Benin) and Aquitaine (France) areas [J]. Marine Pollution Bulletin, 2000,40:387-396.

[18] Harrison R M, Smith D J T, Luhana L. Source apportionment of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons collected from an urban location in Birmingham, U.K [J]. Environmental Science and Technology, 1996,30:825-832.

[19] Ravindra K, Sokhi R, Van Grieken R. Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons: surce attribution, emission factors and regulation [J]. Atmospheric Environment, 2008,42:2895-2921.

Characteristic of concentration distribution and source analysis of PAHs in cloud/fog water at Taishan Mount.

LI Peng-hui1, WANG Yan1*, LI Yu-hua1, WANG De-zhong2, LIU Heng-de2, WANG Wen-xing3(1.School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250100, China；2. Taishan Meteorological Station, Taian 271000, China；3.Environment Research Institute, Shandong University, Jinan 250100, China). China Environmental Science, 2010,30(6)：742～746

PAHs concentrations in cloud/fog water samples collected at Taishan Mount was evaluated and correlations with meteorological parameters, pH and conductance was studied. Individual cloud/fog events were sampled from October 18th to November 26th 2008. Phenanthrene was the most abundant compound, followed by fluorene and acenaphthene. PAH compounds had strong correlations with temperature. Diagnostic ratio analysis and factor analysis indicated that the sources of PAHs were mainly from fossil fuel combustion, especially coal.

Taishan Mount；cloud/fog water；PAHs；source analysis

2009-11-10

國(guó)家“973”項(xiàng)目(2005CB422203);山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金(BS2009HZ001)

* 責(zé)任作者, 教授, wy@sdu.edu.cn

X511

A

1000-6923(2010)06-0742-05

致謝：本實(shí)驗(yàn)樣品分析工作由濟(jì)南市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所協(xié)助完成.文章的英文內(nèi)容經(jīng)Dr. Pamela Holt修改,在此表示衷心的感謝.

李彭輝(1984-),男,天津漢沽人,山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,主要研究方向?yàn)榇髿猸h(huán)境化學(xué).發(fā)表論文3篇.