污泥基活性炭吸附空氣中甲醛的研究

文青波,李彩亭,蔡志紅,張 巍,高宏亮 (湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長沙 410082)

污泥基活性炭吸附空氣中甲醛的研究

文青波,李彩亭*,蔡志紅,張 巍,高宏亮 (湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長沙 410082)

以城市污水處理廠脫水污泥為原料,氯化鋅為活化劑制備污泥基活性炭,采用 BET比表面積測試、掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)等方法研究其理化性能,利用動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和蒸餾裝置,將污泥基活性炭與選定的商業(yè)活性炭進(jìn)行了甲醛吸附性能對(duì)比,并利用熱重分析法研究了甲醛在各活性炭上的脫附情況.結(jié)果表明,污泥基活性炭對(duì)空氣中濃度分別為498,0.41mg/m3的甲醛均有很好的吸附效果,吸附量分別可達(dá) 74.27,7.62mg/g,最大去除率分別為 83.72%和 89.56%,其吸附性能與選定的商業(yè)活性炭相當(dāng),特別是在處理濃度為0.41mg/m3甲醛時(shí)超過選定的商業(yè)活性炭.該污泥基活性炭BET比表面積為509.88m2/g,氮吸附等溫線屬于BDDT分類中的I-B型,表明其具有大量的超微孔和極微孔,更適用于低濃度甲醛的吸附.FTIR分析表明其表面含有各種含氮基團(tuán),特別是-NH2的存在,可能形成化學(xué)吸附中心,但從吸附甲醛后各活性炭的微商熱重分析(DTG)曲線可以看出,各甲醛在活性炭上的吸附主要為物理吸附.

活性炭；甲醛；吸附；污泥資源化

活性炭吸附法是目前處理空氣中甲醛的最常見方法之一.室內(nèi)低濃度甲醛以及工業(yè)上高濃度甲醛尾氣的處理,均可采用活性炭吸附[1-2].但活性炭生產(chǎn)成本較高,且隨著需求量的增加,需要消耗大量的森林資源或煤炭資源[3],因此尋求替代材料來制備性價(jià)比較高的活性炭具有重要的意義.用脫水污泥制備活性炭,是近年來備受關(guān)注的一項(xiàng)技術(shù)[4-12].一些學(xué)者對(duì)污泥基活性炭進(jìn)行了一些改良,如將適量椰纖加入污泥當(dāng)中,提高了產(chǎn)品微孔百分比[13];將軟錳礦作為 ZnCl2活化過程的催化劑,制得的污泥基活性炭比表面積比傳統(tǒng)的ZnCl2活化提高了75%[14].

但是,目前對(duì)污泥基活性炭應(yīng)用的研究主要集中在廢水處理方面,在廢氣處理方面,僅見應(yīng)用于SO2的處理及NO2的吸附[15-16],對(duì)甲醛的吸附研究未見報(bào)道.本研究將傳統(tǒng)的污泥基活性炭制備方法作了一定調(diào)整,將污泥先炭化后活化,制備了比表面積較高的污泥基活性炭,用BET比表面積測試、掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)等方法進(jìn)行分析,并將其應(yīng)用于空氣中甲醛的吸附,同時(shí)與選定的3種商業(yè)活性炭進(jìn)行對(duì)比,旨在為污泥資源化利用和空氣中甲醛處理提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

自制污泥基活性炭(原料采用長沙市第二污水處理廠的脫水污泥)、椰殼活性炭(長沙市新典特種化學(xué)原料有限公司)、煤基活性炭、木質(zhì)活性炭(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、氯化鋅(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、37%～40%甲醛溶液(長沙湘科精細(xì)化工廠),均為分析純.

1.2 儀器

UV754N棱光紫外可見分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、馬弗爐、恒溫干燥箱、管式程序升溫爐、數(shù)顯恒溫水浴鍋、WM-2A型無油氣體壓縮機(jī)、XY系列精密天平(0.01g)、萬用電爐、STA409PC/4/H同步熱分析儀(德國耐施儀器制造有限公司)、100mL蒸餾裝置、50mL多孔玻板吸收瓶.

1.3 污泥基活性炭的制備

脫水污泥于110℃下烘干24h,破碎,過20目篩,取篩下級(jí)分置于馬弗爐中450℃炭化1.5h.取炭化后的污泥10.5g,用6mol/L的ZnCl2按固液比1:1的比例(質(zhì)量比),85℃浸泡 5h,抽濾,并于干燥箱中 105℃烘干 12h.最后,將其置于管式程序升溫爐中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,750℃活化 120min,冷卻,用3mol/L的HCl洗滌3次,再用去離子水洗滌3次,最后于干燥箱中105℃烘干12h,取20～60目的顆粒,備用.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

對(duì)各活性炭吸附性能的測定采用自行設(shè)計(jì)的甲醛動(dòng)態(tài)吸附系統(tǒng),如圖1所示.

圖1 甲醛動(dòng)態(tài)吸附系統(tǒng)Fig.1 Dynamic adsorption system for formaldehyde

系統(tǒng)原理:無油氣體壓縮機(jī)將空氣鼓入系統(tǒng),經(jīng)活性炭空氣凈化器處理之后的潔凈空氣以1.5L/min的流量通入溫度為30℃,一定甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲醛發(fā)生器中,使空氣中帶有一定濃度的甲醛,在緩沖瓶中充分混合均勻后,分 3條支路,分別以0.5L/min的流量進(jìn)入3個(gè)甲醛吸附凈化器中,最后未被吸附完全的甲醛經(jīng)尾氣處理后排放到室外.

凈化效率的測定:進(jìn)行測試時(shí),在甲醛吸附凈化器中裝有等量相同的待測試活性炭 0.4g,通氣后,分別同時(shí)在T型采樣口1和4,2和5,3和6處采樣,測出各出口甲醛濃度即可得到各甲醛吸附凈化器的去除率.3個(gè)凈化器去除率的平均值即為某時(shí)刻該吸附劑對(duì)甲醛的去除率.

甲醛氣體濃度的測定采用標(biāo)準(zhǔn)方法[17].以甲醛去除率[式(1)]和吸附量來評(píng)價(jià)吸附劑的性能.

式中:η為甲醛去除率;C0、C分別為吸附劑前采樣口、后采樣口的甲醛平均濃度,mg/m3.

吸附飽和的認(rèn)定:當(dāng)測定到3處的去除率都≤0.5%,認(rèn)為活性炭已經(jīng)達(dá)到飽和.

吸附量的測定:關(guān)閉動(dòng)態(tài)吸附系統(tǒng),將凈化器1中的活性炭裝入100mL的蒸餾瓶中,用150mL的去離子水,在保證蒸汽不損失的情況下分3次進(jìn)行蒸餾操作,收集含有甲醛的蒸餾水,待蒸餾瓶中的水蒸干即停止蒸餾.取出含甲醛的蒸餾水,采用乙酰丙酮分光光度法測定甲醛的含量,最終換算出活性炭的吸附量.對(duì)凈化器2、3重復(fù)上述操作,將測得的3個(gè)值求平均作為最終的吸附量.

1.5 熱重脫吸附實(shí)驗(yàn)

各取0.4g活性炭,利用圖1所示甲醛動(dòng)態(tài)吸附系統(tǒng),在相同甲醛濃度下分別吸附飽和之后,采用同步熱分析儀將樣品進(jìn)行熱重分析,以研究甲醛的加熱脫附情況.

1.6 活性炭的表征

采用JSM-6700F冷場發(fā)射掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社)對(duì)活性炭進(jìn)行掃描電鏡分析, ASAP2020M+C全自動(dòng)比表面積、微孔孔隙和化學(xué)吸附分析儀(美國麥克公司)進(jìn)行 BET比表面積測試,Nicolet6700智能型傅里葉紅外光譜儀(美國尼力高公司)進(jìn)行紅外光譜分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥及污泥基活性炭的形態(tài)特征

110℃烘干后的污泥含約 6%的水分,37%無機(jī)成分,54%的有機(jī)成分,20目顆粒堆密度約為0.68g/mL,褐色,經(jīng) 450℃炭化后,為黑色,無氣味,堆密度為0.65g/mL.

實(shí)驗(yàn)最終制得的污泥基活性炭為顆粒狀,平均表觀密度 0.5g/mL,最優(yōu)樣品可達(dá) 0.453g/mL.黑色,無味,在水中易沉降.按照國家標(biāo)準(zhǔn)[18]的規(guī)定,命名為JHB24×83.

2.2 與商業(yè)活性炭吸附性能的比較

采用濃度498mg/m3的高濃度甲醛空氣模擬工業(yè)生產(chǎn)排放的甲醛廢氣;濃度0.41mg/m3的低濃度甲醛空氣模擬甲醛超標(biāo)5倍的室內(nèi)環(huán)境空氣.

在動(dòng)態(tài)吸附系統(tǒng)的甲醛發(fā)生器中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、1%的甲醛溶液,使系統(tǒng)空氣中的甲醛濃度約為498,0.41mg/m3,依次將污泥基活性炭、木質(zhì)活性炭、椰殼活性炭和煤基活性炭進(jìn)行測試,并在各自實(shí)驗(yàn)最開始階段測得其最大去除率,待達(dá)到飽和之后,測得各自吸附量如表1所示.由表1可見,對(duì)于498mg/m3的甲醛,木質(zhì)活性炭的吸附量和最大去除率均最大,分別達(dá)到104.7mg/g和86.49%,污泥基活性炭次之.說明污泥基活性炭在吸附模擬工業(yè)甲醛廢氣方面具有很好的效果,可以考慮應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn).

表1 各活性炭對(duì)甲醛的吸附性能Table 1 Formaldehyde adsorption performances of the Acs

圖2 4種活性炭對(duì)0.41mg/m3度甲醛的去除率比較Fig.2 Low concentration formaldehyde removal efficiency of the Acs

對(duì)于濃度為 0.41mg/m3的甲醛氣體,最大去除率仍為木質(zhì)活性炭,污泥基活性炭次之,煤基活性炭最差(表1).由圖2可見,隨著吸附的進(jìn)行,木質(zhì)活性炭去除率下降較快,在吸附18h之后已經(jīng)低于污泥基活性炭;椰殼活性炭去除率下降最慢,結(jié)合表1中吸附量來看,其為去除低濃度甲醛效果最好的一種,污泥基活性炭的效果次之.

2.3 熱重分析

圖3 甲醛在4種活性炭上脫附的DTG分析Fig.3 DTG analysis of HCHO desorption from the ACs

將甲醛濃度為498mg/m3的吸附飽和后的各活性炭做熱重分析,其微商熱重分析(DTG)曲線如圖3所示.

由圖3可見,各活性炭在70℃左右均有明顯的脫附峰,說明本實(shí)驗(yàn)中甲醛在各活性炭上的吸附主要為同一種吸附.由于本實(shí)驗(yàn)是在常溫下進(jìn)行,且甲醛脫附溫度不高,因此可以認(rèn)為主要是物理吸附[19-20].溫度高于100℃之后各活性炭基本完成脫附,若對(duì)以上吸附劑進(jìn)行加熱再生,可以考慮加熱溫度為70℃.

2.4 表征結(jié)果

2.4.1 SEM特征 各活性炭掃描電鏡圖片如圖4所示.

由圖4可見,污泥基活性炭表面具有明顯的孔結(jié)構(gòu),且分布十分密集而均勻;木質(zhì)活性炭表面不規(guī)則,孔結(jié)構(gòu)分布密集;椰殼活性炭無孔的地方比較光滑,與其他活性炭具有很大的差異,煤基活性炭上表面比較平整,孔結(jié)構(gòu)不太明顯,這也是其比表面積最低的直接證明.

圖4 4種活性炭的SEM照片(×50000) Fig.4 SEM grams of the ACs(×50000)

2.4.2 BET比表面積 測得各活性炭BET比表面積分別為:污泥基活性炭,509.88m2/g;木質(zhì)活性炭,538.68m2/g;椰殼活性炭,420.46m2/g;煤基活性炭,383m2/g.其中,木質(zhì)活性炭比表面積最大,污泥基活性炭次之,這是它們具有較大吸附量和去除率的基本保證[21],造成在高濃度甲醛情況下,吸附量和去除率高于椰殼活性炭和煤基活性炭.但在低濃度甲醛的情況下,椰殼活性炭優(yōu)勢(shì)最大,污泥基活性炭次之,說明還有更深層的原因影響著各活性炭吸附性能,需進(jìn)一步深入研究.

2.4.3 氮吸附等溫線 截取各活性炭氮吸附等溫線中P/P0=0.05～0.30段如圖5所示.

圖5 4種活性炭的氮吸附等溫線Fig.5 N2 adsorption isotherms of the ACs

通過對(duì)圖 5中各活性炭氮吸附等溫線的分析可知,4條曲線均屬于 BDDT分類中的Ⅰ-B型[22].這些活性炭具有超微孔和極微孔,外表面積比內(nèi)表面積小很多,在低壓區(qū)(P/P0為0.～ 0.05),吸附曲線迅速上升(由 P/P0=0.05處氮吸附量均較高可知),發(fā)生微孔內(nèi)吸附,在平坦區(qū)發(fā)生外表面吸附.微孔的吸附勢(shì)很大,特別適合于處理低濃度的污染物.各活性炭在低壓區(qū)吸附等溫線均有顯著提升,但不同活性炭提升的程度有所差別.相對(duì)壓強(qiáng)超過 0.1之后,椰殼活性炭吸附量增加最小,說明其微孔內(nèi)吸附在整個(gè)吸附過程中的所占比例最大,因此可以推斷其微孔百分比應(yīng)為最大,污泥基活性炭緊跟其后.由此可知,椰殼活性炭更適合于處理低濃度污染物,污泥基活性炭次之.污泥基活性炭雖然比表面積大于椰殼活性炭,但是由于微孔百分比不及后者,因此在吸附量上略低,但其最初的去除率比椰殼活性炭略高,因?yàn)槠骄讖捷^大的污泥基活性炭在吸附作用開始階段,吸附質(zhì)更容易到達(dá)吸附中心.

2.4.4 與商業(yè)活性炭的 FTIR對(duì)比分析 各活性炭傅里葉紅外光譜如圖 6所示.由圖 6可見,3450,1630～1660,1550～1560cm-1都處于基團(tuán)頻率區(qū),3450cm-1吸收峰較強(qiáng),為—OH或—NH2的特征頻率,1630～1660cm-1吸收峰為強(qiáng)峰,是C=O的特征頻率范圍,1550～1560cm-1的吸收峰較強(qiáng),是 R—NO2的特征頻率范圍.1110～1130, 845～850,615～620cm-1為指紋頻率區(qū).其中 1110～1130cm-1吸收峰較強(qiáng),為C—O的特征頻率;845～850,615～620cm-1的吸收頻率中等強(qiáng)度,前者為R—NO2中C—N鍵的單鍵振動(dòng)頻率,后者為—NH2的單鍵振動(dòng)頻率,從而證明本實(shí)驗(yàn)中3450cm-1主要為—NH2的特征頻率[23].通過以上分析,確定在各吸附劑表面均含有一定量的— NH2、C—O和—NO2,但是各吸附劑中官能團(tuán)含量不同.

因?yàn)椤狽H2能與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)[24],因此在一定條件下,各吸附劑對(duì)甲醛還可能發(fā)生化學(xué)吸附,特別是對(duì)于處理溫度較高的甲醛廢氣時(shí),物理吸附減弱,化學(xué)吸附對(duì)去除效率有著非常重要的影響.從圖6可以看到, —NH2含量從大到小依次為椰殼活性炭、污泥基活性炭、木質(zhì)活性炭和煤基活性炭.因此,椰殼活性炭和污泥基活性炭對(duì)處理較高溫度的甲醛氣體時(shí)會(huì)具有更好的吸附.但由熱重分析可知,在本次實(shí)驗(yàn)中,主要為物理吸附,化學(xué)吸附還有待于進(jìn)一步研究.

圖6 活性炭FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectrum of the ACs

3 結(jié)論

3.1 污泥基活性炭對(duì) 498,0.41mg/m3的甲醛均有很好的吸附能力,吸附量分別可達(dá) 74.27, 7.62mg/g,最大去除率分別為 83.72%和 89.56%,其吸附性能與選定的商業(yè)活性炭相當(dāng),在處理濃度為 0.41mg/m3的甲醛的情況下甚至超過選定的商業(yè)活性炭.

3.2 污泥基活性炭氮吸附等溫線屬于BDDT分類中的I-B型,BET比表面積可達(dá)509.88m2/g,且含有較多的微孔,適合于低濃度甲醛的吸附.另外,其表面含有大量含氮基團(tuán),特別是—NH2的存在可能形成化學(xué)吸附的活性中心,輔助物理吸附,提高污泥基活性炭對(duì)甲醛的吸附能力,特別是在處理較高溫度的甲醛工業(yè)廢氣時(shí),能較好地彌補(bǔ)由于溫度升高而造成物理吸附的不足.

[1] Li Jing, Li Zhong, Liu Bing, et al. Effect of relative humidity on adsorption of formaldehyde on modified activated carbons [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2008,16(6):871-875.

[2] Sekine Y, Nishimura A. Removal of formaldehyde from indoor air by passive type air-cleaning materials [J]. Atmospheric Environment, 2001,(35):2001-2007.

[3] Girodsa P, Dufoura A, Fierrob V, et al. Activated carbons prepared from wood particleboard wastes: Characterisation and phenol adsorption capacities [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, (166):491-501.

[4] Calvo L F, Otero M, Morán A, et al. Upgrading sewage sluges for adsorbent preparation by different treatments[J]. Bioresource Technology, 2001,80:143-148.

[5] Graham N, Chen X G, Jayaseelan S. The potential application of activated carbon from sewage sludge to organic dyes removal [J]. Water Science and Technology, 2001,43(2):245-252.

[6] Chen X G, Jeyaseelan S, Graham N. Physical and chemical properties study of the activated carbon made from sewage sludge [J]. Waste Management, 2002,22:755-760.

[7] Otero M, Rozada F, Calvo L-F, et al. Elimination of organic water pollutants using adsorbents obtained from sewage sludge [J]. Dyes and Pigments, 2003,57:55-65.

[8] Zhang F S, Nriagua J O, Itoh H. Mercury removal from water using activated carbons derived from organic sewage sludge [J]. Water Research, 2005,39:389-395.

[9] Rio S, Le Coq L, Faur C, et al. Preparation of adsorbents fromsewage sludge by steam activation for industrial emission treatment [J]. Process Safety and Environmental Protection, 2006,84(B4):258-264.

[10] Seredych M , Bandosz T J. Sewage sludge as a single precursor for development of composite adsorbents/catalysts [J]. Chemical Engineering Journal, 2007,128(1):59-67.

[11] Rozada F, Otero M, Mora A, et al. Adsorption of heavy metals onto sewage sludge-derived materials [J]. Bioresource Technology, 2008, 99:6332-6338.

[12] Cha J S, Choi J C, Ko J-H, et al. The low-temperature SCR of NO over rice straw and sewage sludge derived char [J]. Chemical Engineering Journal, 2010,156(2):321-327.

[13] Tay J H, Chen X G, Jayaseelan S, et al.Optimising the preparation of activated carbon from digested sewage sludge and coconut husk[J]. Chemosphere, 2001,44:45-51.

[14] Liu C, Tang Z G, Chen Y, et al. Characterization of mesoporous activated carbons prepared by pyrolysis of sewage sludge with pyrolusite [J]. Bioresource Technology, 2010,101:1097-1101.

[15] 余蘭蘭,鐘 秦,馮蘭蘭.城市污水廠剩余污泥制備煙氣脫硫吸附劑 [J]. 化工進(jìn)展, 2006,25(2):205-208.

[16] Robert P, Teresa J B. Interactions of NO2 with sewage sludge based composite adsorbents [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 154(1-3):946-953.

[17] GB/T 15516-1995 空氣質(zhì)量-甲醛的測定——乙酰丙酮分光光度法[S].

[18] GB 12495-1990 活性炭型號(hào)命名法[S].

[19] 張 輝,劉士陽,張國英.化學(xué)吸附的量子力學(xué)繪景 [M]. 北京:科學(xué)出版社, 2004:2-3.

[20] 吳忠標(biāo),趙偉榮.室內(nèi)空氣污染及凈化技術(shù) [M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004:487-488.

[21] 沈曾民,張文輝,張學(xué)軍,等.活性炭材料的制備與應(yīng)用 [M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2006:19.

[22] 近藤精一,石川達(dá)雄,安部郁夫.吸附科學(xué) [M]. 2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2006:33,84-87.

[23] 王宗明,何欣翔,孫殿卿.實(shí)用紅外光譜學(xué) [M]. 2版.北京:石油化學(xué)工業(yè)出版社, 1990.

[24] 徐壽昌.有機(jī)化學(xué) [M]. 2版.北京:高等教育出版社, 1993:283-284.

Application of sewage sludge based activated carbon in formaldehyde adsorption.

WEN Qing-bo, LI Cai-ting*, CAI Zhi-hong, ZHANG Wei, GAO Hong-liang (Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China). China Environmental Science, 2010,30(6)：727～732

sewage sludge based activated carbon (SSAC) was prepared by taking dewatered sewage sludge as raw material with ZnCl2as activating agent. BET test, scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) were utilized to analysis all of the Acs. Using dynamic adsorption system and distiller, adsorption performance of SSAC was compared with some commercial activated carbons (CACs), and the performances for desorption of formaldehyde in different activated carbons were investigated by using thermogravimetry. The adsorption capacity of SSAC, in formaldehyde concentration of 498, 0.41mg/m3, could achieve 74.27, 7.62mg/g and the removal efficiency was 83.72% and 89.56 %, respectively, and such was comparable with CACs’. Especially, in 0.41mg/m3, the result of SSAC exceeded that of CACs. The BET specific surface area of SSAC was 509.88m2/g and its nitrogen adsorption isothermal curve belonged to I-B in the BDDT classification. SSAC had high proportion of micropores, which made it more suitable to adsorb low concentration formaldehyde. The FTIR spectra indicated that on the surface of SSAC, there were lots of nitrogen-containing groups, especially amino-groups. These groups might form chemical reaction centers. However, the Derivative thermogravimetry (DTG) curves of the activated carbons which had adsorbed formaldehyde indicated that the major adsorption of formaldehyde on activated carbons was physical adsorption.

activated carbon；formaldehyde；adsorption；sewage sludge recycling

2009-11-17

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50878080); 長沙市科技重大專項(xiàng)(K0902006-31)

* 責(zé)任作者, 教授, ctli@hnu.cn

X511

A

1000-6923(2010)06-0727-06

文青波(1987-),男,湖南長沙人,湖南大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂?