納米鋁表面超薄氧化層厚度的表征研究

吳旌賀,李 永,史小波,趙先林

(1.河南教育學(xué)院理論物理重點學(xué)科組,河南鄭州 450046;2.河南教育學(xué)院物理系,河南鄭州 450046; 3.河南教育學(xué)院化學(xué)系,河南鄭州 450046)

納米鋁表面超薄氧化層厚度的表征研究

吳旌賀1,2,李 永3,史小波1,2,趙先林1,2

(1.河南教育學(xué)院理論物理重點學(xué)科組,河南鄭州 450046;2.河南教育學(xué)院物理系,河南鄭州 450046; 3.河南教育學(xué)院化學(xué)系,河南鄭州 450046)

對于氧化層厚度的精確測量,尤其是小于 10 nm的超薄氧化層的測量有一定難度.介紹了一種根據(jù) XPS圖譜中氧化態(tài)和金屬態(tài)的相對強度計算超薄氧化鋁厚度的方法,并結(jié)合高分辨透射電鏡、X射線衍射儀等多種表征手段進行驗證.結(jié)果表明該方法具有簡單、準確等優(yōu)點.

納米鋁粉;表征方法;Al2O3薄膜;厚度測量

目前,工業(yè)界通常采用橢圓光度法來測量氧化層的厚度,它具有測量速度快、精密度高的特點.當薄膜厚度大于 10 nm時,橢圓光度法的測量準確度高,是一種優(yōu)先選擇的方法;但是,當薄膜厚度小于 10 nm時,薄膜表面的污染層(如吸附的烴類、水分子等)給橢圓光度法帶來較大的測量誤差.因此超薄層 (<10 nm)的精確測量是當前厚度分析中的前沿課題和分析難點[1].

本文利用透射電鏡 (TEM)、X射線衍射儀 (XRD)、X射線光電子能譜 (XPS)及高分辨透射電鏡 (HRTEM)等表征手段對制備的納米鋁粉及其表面氧化層進行研究.提出了一種無需濺射、無需變角,只需一次簡單的 XPS窄掃描,即可根據(jù)圖譜中氧化態(tài)和金屬態(tài)的相對強度來計算表面氧化鋁厚度的方法,并結(jié)合其他多種表征手段的測量結(jié)果作為驗證.這種將多種表征手段運用于測量超薄氧化層厚度,無疑是解決該難題的一個新的嘗試.

1 納米鋁粉的制備和表征方法

1.1 納米鋁粉的制備

本實驗用由激光感應(yīng)復(fù)合加熱蒸發(fā)法制取的納米鋁粉,制備的方法如下:用原料為質(zhì)量分數(shù) 99.99%的工業(yè)純鋁塊盛放于石墨坩堝中,蒸發(fā)室抽真空到 10 Pa以下,用高純氬氣清洗兩次后保持氬氣壓力為 5 kPa.啟動高頻感應(yīng)電源對原料加熱,5 min后原料開始熔化,使用 HGL281型橫流連續(xù)波 CO2激光器產(chǎn)生的激光使熔體溫度迅速上升并汽化.蒸發(fā)一段時間后停機冷卻,充入 50 kPa的氬氣及少量空氣鈍化一段時間后,將蒸發(fā)沉積在收集室器壁上的疏松狀黑色的粉末收集,放入充滿氬氣氣氛的包裝袋中密封以備檢測[2].

1.2 表征方法

納米鋁粉的物相、形貌和結(jié)構(gòu)表征采用如下儀器:

(1)透射電鏡 (Trans mission ElectronMicroscopy,TEM) 納米鋁粉的顆粒尺寸、分布及形貌分析采用荷蘭 FEI公司生產(chǎn)的 Tecanl G2型透射電鏡,操作電壓 200 kV.透射電鏡制樣方法:將納米粒子超聲分散在無水乙醇中形成稀薄的懸浮液,然后取幾滴產(chǎn)品溶液于覆有碳膜的銅網(wǎng)上,晾干后進行電鏡分析.

(2)高分辨透射電鏡 (High Resolution Trans mission ElectronMicroscopy,HRTEM) 納米鋁粉的內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析采用日本 JEOL公司生產(chǎn)的 JEM-2010F型超高分辨透射電鏡,其制樣方法與透射電鏡基本相同,所不同的是超聲處理后,采用孔徑更小的微柵負載樣品.

(3)X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD) 納米鋁粉的物相分析及晶體結(jié)構(gòu)分析采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的 X’Pert PRO型 X射線衍射儀(Cu/Kα作為輻射靶,λ=0.154 06 nm),工作電壓及電流分別為 40 kV和40 mA.

(4)X射線光電子能譜 (X-Ray Photoelectron Spectroscopy,XPS) XPS分析是確認材料表面化學(xué)組成及其元素化學(xué)狀態(tài)的重要表面分析技術(shù).采用 HP West-5950-ESCA譜儀,選用Mg/KαX射線激發(fā)源,在束流電壓為 300 kV、刻蝕速度為 1 nm·min高能粒子作用下,采集納米鋁粉表面氧化層厚度的光譜數(shù)據(jù).

2 微觀表征結(jié)果

2.1 TEM分析

圖 1是制備的納米鋁粉的 TEM照片,可以看出納米鋁顆粒呈圓球形,顆粒間相互連接成鏈狀.粒徑分布在 30～90 nm居多,其平均粒徑約為 70 nm.

2.2 HRTEM分析

為了獲得納米鋁顆粒的微觀內(nèi)部結(jié)構(gòu)的信息,采用高分辨透射電鏡對其進行分析,結(jié)果如圖 2所示.從圖中可以看出,納米鋁粉具有明顯的外殼/內(nèi)核包覆結(jié)構(gòu),且外殼與內(nèi)核之間存在明顯界限.通過測量可知,納米鋁顆粒的外殼包覆了厚度為 3～3.5 nm的非晶殼層,且厚度比較均勻.

2.3 XRD分析

為了確定納米鋁顆粒的晶相結(jié)構(gòu),對產(chǎn)物進行了 XRD分析.圖 3是納米鋁顆粒的 XRD圖譜.從圖中可以看出,在 2θ為 38.49°,44.74°,65.13°,78.28°和 82.49°出現(xiàn)強衍射峰,檢索結(jié)果表明這些衍射峰分別和面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)金屬鋁的 (111),(200),(220),(311)和 (222)晶面數(shù)據(jù)相吻合.此外 XRD圖譜中還有 2個特征峰,2θ分別為36.66°和 67.26°,與標準Al2O3的(217)和(442)晶面數(shù)據(jù)相吻合,這一結(jié)果證明圖 2中納米鋁顆粒的外殼包覆的非晶殼層就是Al2O3.這是因為納米鋁粉的活性很高,所以在暴露于空氣之前必須經(jīng)過鈍化處理,使得制備的納米鋁顆粒一般在表面都覆蓋有一層極薄的非晶Al2O3層.

2.4 XPS分析

有文獻報道金屬態(tài)Al和 Al2O3中的 Al2p光電子的結(jié)合能相差 2.6～3.7 eV[3].當氧化鋁表面層很薄時,可以明顯地解疊為兩個峰,分別對應(yīng)于氧化態(tài)和金屬態(tài)[3].圖 4為納米Al粉表面Al2p的 XPS分圖譜,圖中可見兩個峰光電子的結(jié)合能分別為 72.46 eV和 75.10 eV,有 2.64 eV的位移,與文獻[3]報道金屬態(tài) Al和Al2O3中的 Al2p光電子的結(jié)合能相差為 2.6～3.7 eV相符,因此圖中所示的 Al2p的兩個峰形,分別對應(yīng)氧化態(tài) (Al3+)和金屬態(tài) (0+),即樣品Al表面部分被氧化成Al2O3.

2.5 用 XPS法測量超薄氧化鋁厚度

假設(shè)納米Al表面的氧化鋁膜層均勻且各向同性,將 Al2p譜圖進行高斯曲線擬合,測出對應(yīng)的氧化態(tài)和金屬態(tài)Al2p光電子譜峰的強度之比,可以寫為[4]

式中,I(Al)和I(Al)分別為鋁金屬態(tài)和氧化態(tài)的光電子光譜峰的強度,本文用峰面積表示.N(Al)和N(Al3+)分別為金屬鋁和氧化鋁中Al的原子體積密度,其值分別為 0.100 mol/cm3和 0.078 mol/cm3.λ(Al)和λ(Al3+)分別為金屬鋁和氧化鋁中光電子的非彈性散射平均自由程,本實驗采用Mg/Kα(1 253.6 eV), Al2p光電子在金屬鋁和氧化鋁中的非彈性散射自由程分別為 2.2 nm和 2.42 nm[5].θ為相對樣品表面的電子起飛角,本實驗取 45°,d為表面氧化膜厚度,由公式(1)可得

將已知數(shù)據(jù)代入(2)得

根據(jù)實驗中所給的電子譜線強度面積值,利用公式 (3)求出氧化鋁膜的厚度為 3.34 nm.這一結(jié)果和圖2中高分辨透射電鏡測量的納米鋁外殼的厚度(3～3.5 nm)一致,證明了 XPS法可簡便、準確地測量納米金屬鋁表面氧化層的厚度.此外,它也適用于其他類似的“單質(zhì)/氧化層”體系,如“Si/SiO2”、“Ti/TiO2”、“Mg/ MgO”等,是一種測量極薄氧化薄膜厚度的有效方法.

3 結(jié)論

(1)介紹了一種無需濺射、無需變角,只需一次簡單的 XPS窄掃描,即可根據(jù)圖譜中氧化態(tài)和金屬態(tài)的相對強度來計算表面氧化鋁厚度的方法.

(2)利用多種表征手段對制備的納米鋁及其氧化層進行研究,結(jié)果證明這種方法對測量極薄氧化薄膜厚度是十分準確的.

[1] 趙志娟,劉芬,王海,等.硅片上超薄氧化硅層厚度測量的XPS標準曲線法[J].光譜學(xué)與光譜分析,2010,30(6):1670-1673.

[2] 胡軍輝,謝長生.激光—感應(yīng)復(fù)合加熱制備納米Al粉的工藝研究[J].激光技術(shù),2000,24(6):348-350.

[3] Carlson TA.Basic assumptions and recent developments in quantitative XPS[J].Surface and Interface Analysis,1982,4(4):125-134.

[4] 任殿勝,華慶恒,嚴如岳,等.XPS法測量鋁箔表面氧化鋁的厚度[J].分析測試學(xué)報,1996,15(4):63-65.

[5] Tanuma S,Powell C J.Calculations of electron inelastic mean free paths for 31 materials[J].Surface and Interface Analysis,1988,11(11):577-589.

Characterization Study on the Thickness of Ultrathin Oxide Layer Over Nanoalum inum

WU Jing-he1,2,L I Yong3,SH IXiao-bo1,2,ZHAO Xian-lin1,2

(1.Group of Theoretical Physics Key D iscipline,Henan Institute of Education,Zhengzhou450046,China;2.Depar tm ent of Physics,Henan Institute of Education,Zhengzhou450046,China;3.Departm ent of Chem istry,Henan Institute of Education,Zhengzhou450046,China)

It is difficult to measure the thickness of oxide layer accurately,especially for the ultrathin oxide layer less than 10 nm.Presents a method to calculate the thicknessof ultrathin alumina,based on the relative strength of oxidized and metallic state in XPS spectrum,combines the HRTEM,XRD and other characterizations to verify. The experimental results prove that thismethod is s imple and accurate.

nanophased aluminum;characterization;Al2O3film;thicknessmeasurement

O484.4

A

1007-0834(2010)04-0014-03

10.3969/j.issn.1007-0834.2010.04.006

2010-09-26

國家自然科學(xué)基金 (21042004);河南省教育廳自然科學(xué)基金 (2009A140003)

吳旌賀(1977—),男,河南商丘人,河南教育學(xué)院理論物理重點學(xué)科組、物理系副教授,理學(xué)博士,研究方向:凝聚態(tài)物理.