氮摻雜碳氣凝膠負載鈷電催化劑的性能研究＊

陳勝洲，楊 偉，王松清，劉自力，林維明，

（1．廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006；2．華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

氮摻雜碳氣凝膠負載鈷電催化劑的性能研究＊

陳勝洲1，楊 偉2，王松清1，劉自力1，林維明1，2

（1．廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006；2．華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

以三聚氰胺、甲醛為單體，硝酸鈷為金屬前驅體，采用溶膠－凝膠法制備了氮摻雜的有機氣凝膠，在氬氣氣氛中高溫炭化制得氮摻雜碳氣凝膠負載鈷氧還原電催化劑（Co－CA－N）．使用XRD、元素分析、全自動比表面積及微孔分析等方法對催化劑結構進行了表征．在0．5 mol·L－1H2SO4溶液中應用循環(huán)伏安法和旋轉圓盤電極檢測催化劑氧還原活性，用商品PtRu／C作為陽極催化劑，自制Co－CA－N為陰極催化劑，采用噴涂法制備了膜電極，并組裝了DMFC單電池，考察了Co－CA－N對DMFC單電池性能的影響．實驗結果顯示：Co－CA－N具有較好的氧還原催化活性．

鈷；氮摻雜；氧還原反應；電催化

直接甲醇燃料電池（DMFC）具有能量密度高、環(huán)境友好等優(yōu)點，因而被認為是未來便攜電子產品的主要替代能源之一［1－2］．目前 DMFC陰極催化劑主要使用Pt或者Pt基合金催化劑，由于Pt資源匱乏，價格昂貴，造成電池成本過高，嚴重阻礙了DMFC的商業(yè)化．同時甲醇滲透導致陰極Pt催化劑上發(fā)生電氧化，產生“混合電位”，且甲醇氧化產生的毒性中間體易使催化劑中毒，嚴重影響電池的輸出性能．因此開發(fā)高活性的耐醇非貴金屬氧還原催化劑是目前DMFC研究的關鍵問題之一．

1964年Jasinski［3］使用含氮金屬大環(huán)化合物作為氧還原電催化劑，而后眾多學者對含氮非貴金屬氧還原催化劑進行了大量的研究［4］，在催化劑的制備方法和提高氧還原催化活性方面取得較大進展［5］．碳氣凝膠是一種新型的多孔碳納米材料，通過控制溶膠－凝膠過程中催化劑濃度和溶劑濃度及其它制備條件，可對碳氣凝膠顆粒的尺寸和孔徑分布進行調節(jié)，因此在催化應用方面，碳氣凝膠具有很大的吸引力［6］．

眾多學者研究發(fā)現(xiàn)碳載體中N含量是影響氧還原催化劑活性的關鍵因素［7］．本文采用三聚氰胺、甲醛、硝酸鈷為原料，制備了高含氮量的碳氣凝膠負載鈷氧還原催化劑，并研究了催化劑的氧還原電催化性能．

1 實驗部分

1．1 催化劑制備

將三聚氰胺及甲醛以摩爾比1∶4混合并與適量的蒸餾水一起加入反應器中，以NaOH作初始反應催化劑，于70℃攪拌，待三聚氰胺完全溶解后加入一定量的硝酸鈷［8］．硝酸鈷的加入量為2%，4%，8%（Co／C質量比）．然后使用鹽酸將溶液p H值調至1．8．將盛有溶液的燒杯放入不銹鋼容器密封，在室溫下放置五天，形成三聚氰胺甲醛濕凝膠．多次使用丙酮將濕凝膠中的水徹底置換，在40℃下真空干燥．然后在700℃下氬氣氣氛中高溫炭化，即得氮摻雜碳氣凝膠負載鈷催化劑，根據(jù)鈷含量不同分別記為 Co－CA－N2，Co－CA－N4，Co－CA－N8．

1．2 催化劑電性能測試

稱取10 mg Co－CA－N催化劑與1 m L分散溶液，配成10 mg·m L－1的催化劑懸乳液，其中φ（乙醇）＝20%，φ（Nafion）＝6．25% （即w（Fluka）＝5%的混合溶液），然后超聲15 min，形成均勻墨狀漿液．將玻碳電極（直徑為6 mm）用Al2O3拋光粉拋光，分別在無水乙醇和二次去離子水中超聲清洗，清洗后自然晾干．取10μL催化劑懸乳液均勻涂覆在玻碳電極上，用紅外燈烤干即可，即為工作電極．

本實驗中電化學測試采用傳統(tǒng)三電極體系，自制催化劑涂覆在玻碳電極上作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片為輔助電極．電解質溶液為0．5 mol／L的H2SO4溶液，實驗溫度為25±1℃．采用循環(huán)伏安法和旋轉圓盤電極測試，掃速為50 m V／s．

1．3 DMFC單電池測試

使用商用Pt Ru／C（Johnson Matthey Inc．）作為陽極催化劑，Pt Ru載量為0．35 mg／cm，陰極催化劑為自制Co－CA－N，金屬載量為10 mg／cm，質子交換膜采用Nafion 117膜（DuPont），根據(jù)文獻［9］制備MEA膜電極，組成單電池．電池運行條件為甲醇濃度2 mol／L，甲醇流速1 m L／min，氧氣流速100 m L／min，溫度60℃．

1．4 結構測試

稱取0．1 g樣品，加熱真空干燥后，采用Micromeritics ASAP2020M型吸附儀通過低溫N2吸附等溫線測定樣品的BET比表面積．

催化劑體相有機元素分析采用Elementar Vario EL III元素分析儀檢測，分析催化劑中C，H和N元素含量．將粉末樣品在樣品槽中壓平，采用XD－3型射線衍射儀型X射線衍射儀（北京普析通用儀器有限責任公司）進行XRD測試．測試條件為Cu靶激發(fā)的Kα輻射為射線源，管壓為36 k V，電流為20 m A，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為4°／min．

2 結果及討論

2．1 結構測試

樣品在氬氣氣氛中炭化后，凝膠質量急劇減?。瓹o－CA－N2，Co－CA－N4及 Co－CA－N8的失重率分別為90．73%，90．41%和89．79%．這可能是由于三聚氰胺和甲醛的聚合不完全造成的，在炭化的過程中未聚合的物質揮發(fā)后隨氣流排出．元素分析結果顯示，Co－CA－N中各元素含量分別為w（C）＝81．16%，w（H）＝1．67%，w（N）＝2．54%．不同鈷金屬含量的樣品中各元素含量相差不大．

根據(jù)Co－CA－N2，Co－CA－N4及Co－CA－N8中各元素含量，經過計算得出催化劑金屬含量．催化劑中Co元素的質量分數(shù)分別為5．74%，10．12%和14．21%．

低溫 N2 吸附測定 Co－CA－N2，Co－CA－N4 及Co－CA－N8的BET比表面積分別為329．21 m2／g，324．05 m2／g和314．57 m2／g，相差不大．

圖1為Co－CA－N催化劑的XRD圖譜．經檢測，不同Co含量的Co－CA－N催化劑XRD圖譜特征峰無太大差別．如圖所示，氮摻雜碳氣凝膠負載鈷與李賞等人［10］使用硝酸鈷與乙二胺共溶后熱解制得鈷氮化合物的特征峰相一致．

圖1 Co－CA－N催化劑的XRD圖譜

2．2 氧還原電催化性能測試

圖2所示為Co－CA－N催化劑在0．5 mol／L的H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖．測試前分別使用高純氮和高純氧通入H2SO4溶液鼓泡10min．循環(huán)伏安測試結果顯示，不同Co含量的催化劑循環(huán)伏安圖相差不大，但陰極電流在O2飽和時都明顯加大，說明Co－CA－N對氧還原具有催化活性．另外在O2飽和的0．5 mol／L的H2SO4溶液中重復500個循環(huán)后，循環(huán)伏安圖譜沒有明顯變化，表明Co－CA－N催化劑具有較好的穩(wěn)定性．

由于氧還原電流受動力學影響很大，因此采用旋轉圓盤電極對Co－CA－N催化劑電極的氧還原進行動力學研究．旋轉圓盤電極測試采用CHI760電化學工作站和旋轉圓盤電極配合使用．圖3為不同Co含量的Co－CA－N催化劑在0．5 mol／L的 H2SO4溶液中轉速為900 r／min的極化曲線，掃描前分別通入高純氮或高純氧．結果顯示極化電流隨催化劑中Co含量增加呈先增加后減少的趨勢，這說明催化劑中金屬含量存在一個最佳值，當金屬含量超過這一最佳值，催化活性將會急劇下降［11］．

圖2 Co－CA－N在0．5 mol／L的 H2 SO4 溶液中的循環(huán)伏安圖

圖3 不同Co含量的Co－CA－N在0．5 mol／L的 H 2 SO4 溶液中轉速為900 rpm時的極化曲線

圖4 Co－CA－N4在0．5 mol／L的 H 2 SO4 溶液中不同轉速的極化曲線

圖4為Co－CA－N4在不同轉速下0．5 mol／L的H2SO4溶液中的極化曲線，掃描前分別通入高純氮或高純氧．Co－CA－N在高轉速下，在0．7～0．4 V氧還原電位區(qū)間，隨轉速的增加，氧還原電流增加，在1800 r／min時呈現(xiàn)氧還原極限電流，表明在此電位區(qū)間氧還原受氧氣的擴散控制．

2．3 DMFC單電池性能測試

使用效果最好的自制Co－CA－N4催化劑作為DMFC單電池的陰極催化劑，考察催化劑對單電池性能的影響．陽極催化劑為商用Pt Ru／C（Johnson Matthey），陽極催化劑載量為0．35 mg／cm2，陰極催化劑載量為10 mg／cm2．圖5為DMFC單電池電流密度與放電電壓和功率密度曲線，結果顯示DMFC單電池具有較好的性能，含Co－CA－N催化劑的DMFC單電池最高功率密度分別為53．16 m W／cm2，電流密度為240 m A／cm2時，單電池放電電壓分別為0．218 V．由此可見，氮摻雜碳氣凝膠負載非貴金屬是DMFC的一種極具潛力的陰極催化劑．

圖5 直接甲醇燃料電池單電池性能

3 結 論

使用三聚氰胺、甲醛、硝酸鈷制備了N摻雜碳氣凝膠負載Co催化劑，測試了其陰極氧還原催化活性．在酸性條件下，Co－CA－N催化劑顯示出較好的氧還原催化活性．在實驗條件下進行DMFC單電池測試，單電池最高功率密度分別為53．16 m W／cm2，電流密度為240 m A／cm2．

［1］LIU H，SONG C，ZHANG L，et al．A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell［J］．Journal of Power Sources，2006，155：95－110．

［2］楊偉，陳勝洲，鄒漢波，等．氮摻雜非貴金屬氧還原催化劑研究進展［J］．化工進展，2010，29（11）：1010－1014

［3］JASINSKI R．A new fuel cell cathode catalyst［J］．Nature，1964，201：1212－1213．

［4］ZHANG L，ZHANG JJ，WILKINSONA D P，et al．Progress in preparation of non－noble electrocatalysts for PEM fuel cell reactions［J］．Journal of Power Sources，2006，156（2）：171－182．

［5］BEZERRA CICERO W B，ZHANG L，LEE K C，et al．A review of Fe－N／C and Co－N／C catalysts for the oxygen reduction reaction［J］．Electrochimica Acta，2008，53（15）：4937－4951．

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［7］CHENG X，SHI Z，NANCY G，et al．A review of PEM hydrogen fuel cell contamination：Impacts，mechanisms and mitigation ［J］．Journal of Power Sources，2007，165（2）：739－756．

［8］NGUYEN M H，DAO L H．Effects of processing variable on melamine－formaldehyde aerogel formation［J］．Journal of Non－Crystalline Solids，1998，225（1）：51－57．

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［10］李賞，周彥力，邱鵬，等．Co基非貴金屬催化劑的制備及其氧還原電催化性能［J］．科學通報，2009，54（7）：881－887

［11］BRON M，F(xiàn)IECHTER S，HILGENDORFF M，et al．Catalysts for oxygen reduction from heat－treated carbon－supported iron phenantroline complexes［J］．Journal of Applied Electrochemistry，2002，32（2）：211－216．

Study on properties of cobalt electrocatalysts supported on N－doped carbon aerogel composites

CHEN Sheng－zhou1，YANG Wei2，WANG Song－qing1，LIU Zi－li1，LIN Wei－ming1，2
（1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China；2．School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

N－doped carbon aerogel composites were obtained from organic aerogels prepared with melamine，formaldehyde，and cobalt nitrate，followed by carbonization．The activity of the electrocatalysts for the oxygen reduction reaction（ORR）was investigated using cyclic voltammeter（CV）and the rotating disk electrode（RDE）technique in 0．5 mol／L H2SO4solution．Single cell was constructed using Pt Ru／C（Johnson Matthey Inc）as anode catalyst，the self－made Co－CA－N as cathode catalyst，the treated Nafion 117 membrane（DuPont）as proton exchange membrane．The fuel cell performance of single cells with the electrocatalysts was examined under actual DMFC conditions．Cobalt supported on N－doped carbon aerogels electrocatalysts showed good electrocatalytic activity for the oxygen reduction in acidic solutions．

cobalt；n－doped；oxygen reduction reaction；electrocatalysis

O646

A

1673－9981（2010）04－0463－04

2010－10－18

國家自然科學基金（21076048）；廣東省科技計劃項目（2009B011000022）；廣州市科技計劃項目（2009J1－C431－1）

陳勝洲（1967—），男，湖北人，教授，博士．