KOH活化微孔活性炭對對硝基苯胺的吸附動力學

李坤權(quán),鄭 正,羅興章,蔣劍春 (.復旦大學環(huán)境科學與工程系,上海 2004；2.南京農(nóng)業(yè)大學工學院,江蘇 南京 200；.中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學研究所,江蘇 南京 20042)

KOH活化微孔活性炭對對硝基苯胺的吸附動力學

李坤權(quán)1,2,鄭 正1*,羅興章1,蔣劍春3(1.復旦大學環(huán)境科學與工程系,上海 200433；2.南京農(nóng)業(yè)大學工學院,江蘇 南京 210031；3.中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學研究所,江蘇 南京 210042)

以互花米草為原料,經(jīng)過碳化、KOH活化兩步法制備了低成本、高比表面的微孔活性炭SAAC.通過靜態(tài)實驗研究了活性炭SAAC對水溶液中對硝基苯胺的吸附特性,并從動力學角度探討了吸附機理.結(jié)果表明,微孔活性炭SAAC對對硝基苯胺吸附動力學數(shù)據(jù)符合準二級方程,吸附速率在前25min由內(nèi)擴散控制,而后由膜擴散與內(nèi)擴散共同控制.Freundlich方程能更好地描述對硝基苯胺在活性炭SAAC上的等溫吸附行為;在15℃時,活性炭SAAC對對硝基苯胺的Langmuir最大吸附量為719mg/g.

KOH活化；對硝基苯胺；微孔活性炭；吸附機理

對硝基苯胺主要通過生產(chǎn)廢水排放進入水環(huán)境, 污染地表水和地下水,對人類健康有較大的危害,能引起血液中毒、皮膚濕疹及皮炎等癥,屬我國水污染控制中的優(yōu)先控制污染物[1-2].目前,對硝基苯胺廢水治理的方法主要有萃取法、氧化還原法、生物法和吸附法[3-5],其中吸附法被認為最有效,因此不少學者把目光投向原料來源廣泛、吸附能力強、再生性強以及無二次污染的植物基活性炭[6-8].

傳統(tǒng)的活性炭制備原料為煤炭、木材及椰殼,這3種原料因來源有限或生長周期過長,生產(chǎn)出的活性炭成本較高[6].互花米草(Spartina alterniflora) 是我國沿海地區(qū)分布最廣的鹽沼植被,但作為外來入侵物種,2003年被列入我國首批16種入侵種黑名單.互花米草具有很高的生產(chǎn)力,每年干物質(zhì)產(chǎn)率高達3 154g/m2[9],同時其秸稈內(nèi)部呈海綿狀,有許多豎直的通氣孔,適合活性炭對比表面積、孔容及吸附能力的要求.

本研究以互花米草為原料,以 KOH為活化劑,制備了微孔發(fā)達、比表面巨大的高性能活性炭.測定了其對對硝基苯胺的吸附能力,研究了吸附動力學行為,并從動力學角度探討了對硝基苯胺在活性炭上的吸附機理,為互花米草基活性炭吸附法處理對硝基苯胺生產(chǎn)廢水的工程應用提供理論指導和技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

高純氮(99.999%)購于信息產(chǎn)業(yè)部南京第五十五研究所技術(shù)開發(fā)總公司,互花米草莖桿產(chǎn)地為江蘇省海門市,KOH、鹽酸均為分析純,購于上?；瘜W試劑有限公司.

主要儀器包括自動物理吸附儀(ASAP-2020,美國麥克公司),元素分析儀(德國Elementar Vario MICRO型),紫外分光光度計(英國 Unicam公司)、智能溫控儀(AI-708P,廈門宇電自動化科技有限公司)、高溫管式電阻爐(廈門宇電自動化科技有限公司)、酸度計(PHS-2C,上海康儀儀器有限公司)集熱式磁力(DF-II型,金壇市金祥龍電子有限公司)等.

1.2 活性碳的制備及表征

1.2.1 活性炭的制備 將成熟的互花米草莖桿清洗、烘干后用粉碎機粉碎,過 20目篩,在50mL/min的氮氣流保護下,以 50℃/min升至450

℃,恒溫炭化 1h.按照 3:1(KOH:碳化料)的浸漬比,將樣品浸漬在KOH溶液中12h,將上述浸漬后的碳化料混和物在 105℃下烘干,置于管式爐中,在50mL/min的氮氣流保護下,以10℃/min升至活化溫度800℃,并恒溫活化1.5h.將上述活化后的樣品浸泡于0.1mol/L的鹽酸中,在恒溫振蕩器中振蕩12h以上,再用熱的蒸餾水清洗到pH值為7.0,烘干即得活性炭,記作SAAC.

1.2.2 吸附劑的物化性質(zhì)表征 樣品的孔結(jié)構(gòu)與孔徑分布利用美國麥克公司ASAP-2020自動物理吸附儀測定,采用BET方程計算活性炭總比表面,Horvath-Kawazoe(H-K)方程、Dubinin-Astakhov (D-A)方程計算活性炭微孔孔容.用德國Elementar Vario MICRO型元素分析儀測定活性炭中C、H、N、O等元素的含量.

1.3 活性炭SAAC對對硝基苯胺的吸附實驗

1.3.1 等溫線的測定 分別稱取不同質(zhì)量的活性炭(0.010～0.100g),并投入容量為 250mL磨口錐形瓶,加入100mL濃度為200mg/L、pH值為7.6的對硝基苯胺溶液,分別在15,25,35℃下振蕩48h至吸附平衡,然后使用定量濾紙快速過濾,利用英國 Unicam公司紫外分光光度計在 波長381nm處測定對硝基苯胺的平衡濃度,測定前用0.1mol/L的鹽酸或氫氧化鈉溶液將溶液調(diào)到pH8.0.

活性炭吸附對對硝基苯胺的平衡吸附量(qe)根據(jù)式(1)計算:

式中:C0和Ce分別為溶液中對硝基苯胺的初始濃度和吸附平衡濃度,mg/L;V為溶液體積,mL;W為活性炭的質(zhì)量,g.

1.3.2 吸附動力學的測定 吸附動力學試驗裝置如圖1所示,配有減少水汽蒸發(fā)的防蒸蓋、容量為1000mL的錐形瓶,配制200 mg/L 對硝基苯胺溶液,取 500mL的上述溶液至錐形瓶中,采用0.1mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液pH值至7.6,而后置于DF-II型集熱式磁力加熱攪拌器內(nèi),使溶液調(diào)節(jié)至實驗溫度.加入一定量的吸附劑后開始計時,在前10min內(nèi)每2min取1次樣,而后每30min取 1次樣.在預定的時間點從取樣孔處取出 1mL的溶液,溶液稀釋后在離心器中以2000r/min轉(zhuǎn)速分離出吸附劑,以準確測定溶液的濃度.

圖1 動力學吸附實驗裝置示意Fig.1 Adsorption apparatus for kinetic experiment

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭SAAC的表征

互花米草基活性炭SAAC的BET比表面積、總孔孔容、微孔容積、平均孔徑(Dp)、等電點pHPZC及其 C、H、N、O等元素的含量如表 1所示.從表1可見,KOH活化制備的互花米草基活性炭SAAC的總孔容積為1.374cm3/g,BET比表面積為2825m2/g,遠大于工業(yè)用水處理活性炭一級標準(500 m2/g).此外,活性炭SAAC的微孔容積占其總孔孔容積的50%以上,且Dp＜2nm,按照國際理論與應用化學協(xié)會(IUPAC)的分類標準,活性炭SAAC屬于微孔炭.

表1 活性炭SAAC的主要表面結(jié)構(gòu)特征Table 1 Main characteristics of activated carbon SAAC

2.2 時間對吸附的影響

在0.300g/L和0.500g/L吸附劑劑量下,活性炭 SAAC對對硝基苯胺的平衡吸附量分別為698.12mg/g和391.32mg/g.由圖2可知,在2種不同吸附劑劑量下,對硝基苯胺在活性炭SAAC上的吸附隨時間的變化呈現(xiàn)相似的趨勢,并在60min內(nèi)基本達到吸附平衡.總體上看,活性炭SAAC對對硝基苯胺的吸附隨時間變化可以分為3個部分:在最初的25min內(nèi),吸附量隨時間變化有較大的增加,并且在25min時吸附量已達到飽和吸附量的70%;在隨后的35min內(nèi),吸附隨時間變化緩慢增大,且吸附量增至飽和吸附量的90%以上;在吸附60min時,吸附基本達到飽和,吸附量隨時間變化較小.

圖2 時間對活性炭SAAC吸附硝基苯胺的影響Fig.2 Effect of contact time on the adsorption of p-nitroaniline onto activated carbon SAAC

2.3 吸附動力學的擬合

選擇在0.300g/L和0.500g/L兩種不同吸附劑量下,對對硝基苯胺在活性炭SAAC上的吸附動力學數(shù)據(jù)進行研究,并用準一級、假二級和Elovich 動力學方程對其進行擬合.

準一級吸附模型 采用Lagergren方程計算吸附速率[10]:

式中:qt和 qe分別為 t 時刻與平衡態(tài)時的吸附量,mg/g; k1為準一級吸附速率常數(shù),min-1.對式(2)從t=0到t＞0(q=0到q＞0)進行積分,可以得到:

假二級吸附模型 建立在速率控制步驟是通過電子共享或得失的化學吸附基礎(chǔ)上的假二級動力學方程表達式為[11]:

對式(4) 從t = 0 到t ＞ 0 ( q = 0 到q ＞ 0) 進行積分,可以得到:

式中:h為初始吸附速率常數(shù),mg/(g?min) .

Elovich 動力學方程是 20世紀 30年代由Elovich提出的[12],他認為,吸附速率隨吸附劑表面吸附量的增加而成指數(shù)下降,其簡化的數(shù)學表達式為:

式中:αE為初始吸附速率常數(shù),mg/(g?min); βE為脫附速率常數(shù),g/mg.

采用準一級、假二級和Elovich 3種動力學方程對活性炭SAAC吸附對硝基苯胺的動力學數(shù)據(jù)進行Origin非線性擬合,擬合結(jié)果如圖3所示,擬合所得的各模型參數(shù)計算結(jié)果如表2所示.

圖3 活性炭SAAC對對硝基苯胺的吸附動力學曲線Fig.3 Different kinetic plots for the adsorption of p-nitroaniline onto activated carbon SAAC

表2 活性炭SAAC吸附對硝基苯胺的動力學擬合參數(shù)Table 2 Parameters of three kinetic models for adsorption of p-nitroaniline onto SAAC

從圖3可見,與準一級方程和Elovich方程相比,假二級動力學方程擬合曲線能更好地與數(shù)據(jù)點重合.由表2可見,利用origin曲線擬合所得的假二級動力學方程相關(guān)系數(shù)R均高于0.99,而且,從假二級方程計算得到的 qe,cal與實驗得到的qe,exp非常接近.以上結(jié)果表明,假二級方程能更好地描述活性炭SAAC對對硝基苯胺的吸附動力學過程.而準一級方程擬合的相關(guān)系數(shù)相對較低,同時從準一級方程計算得到的 qe,cal與實驗得到的 qe,exp相差較大,以上結(jié)果表明,準一級方程不能較好地描述對硝基苯胺在活性炭 SAAC上的吸附.這是因為準一級方程有其局限性,通常只適合對吸附初始階段的動力學描述,而不能準確地描述吸附的全過程[13].假二級模型包含了吸附的所有過程,如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散等[14],更真實全面地反映了對硝基苯胺在活性炭上的吸附過程.

2.4 活性炭 SAAC對對硝基苯胺的吸附速率控制

吸附質(zhì)從液相被吸附到吸附劑顆粒中,需經(jīng)歷以下3個步驟:一是吸附質(zhì)從水相主體通過吸附劑表面的一層假想的流體介膜擴散至顆粒外表面,即膜擴散階段;二是吸附質(zhì)從顆粒外表面進入顆粒內(nèi)孔中向顆粒內(nèi)表面擴散,即內(nèi)擴散階段;三是吸附反應階段.吸附過程的總速率取決于上述過程最慢的階段.一般而言,上述最后一步的吸附反應速度很快,迅速在微孔表面各點上建立吸附平衡,因此,總的吸附速率由膜擴散、內(nèi)擴散或由兩者共同控制.為確定對硝基苯胺在活性炭上的吸附速率控制步驟,采用粒子內(nèi)擴散模型方程對活性炭SAAC吸附對硝基苯胺的動力學數(shù)據(jù)進行分析.

Weber-Morris顆粒內(nèi)擴散方程[15]

式中:Kw內(nèi)擴散速率常數(shù) mg/(g?min0.5);t為吸附時間.截距b則反映了邊界層效應.通過以qt對t0.5作圖,直線部分的斜率即為內(nèi)擴散速率常數(shù)Kw.Weber 和 Morris認為,如果吸附量 qt與 t0.5呈線性關(guān)系并通過原點,則表明吸附由內(nèi)擴散控制.若不通過原點,截距b越大,膜擴散在速率控制步驟中的影響也越大[15].

Dumwald-Wagner顆粒內(nèi)擴散方程[16]

式中:F為吸附分離系數(shù),可由式(10)計算得到.

式中:qt和 qe分別為 t 時刻和平衡態(tài)時的吸附量,對式(9)進行傅里葉轉(zhuǎn)換可以得到:

如果 B ? t-t圖是通過或靠近原點的直線,那么吸附速率控制步驟為粒子內(nèi)擴散控制,否則為膜擴散控制[16].

從總體上看,qt對t0.5呈現(xiàn)多線段(圖4),說明活性炭SAAC對對硝基苯胺的吸附由內(nèi)擴散與膜擴散共同控制.聚類分析結(jié)果表明,活性炭SAAC對對硝基苯胺吸附的Weber–Morris曲線分為2個線性部分:第1部分直線段為吸附的前25min,直線通過原點,說明在這一時間段里,活性炭SAAC對對硝基苯胺的吸附速率控制步驟為粒子內(nèi)擴散控制;第2部分為吸附的25min以后,不通過原點,且直線截距b較大,說明在這一時間段里,膜擴散對活性炭SAAC吸附對硝基苯胺起到了重要作用.

圖4 不同吸附劑量下活性炭SAAC吸附對硝基苯胺的Weber–Morris曲線Fig.4 Weber–Morris plots for p-nitroaniline adsorption onto activated carbon SAAC

圖5 不同吸附劑劑量下活性炭SAAC對對硝基苯胺吸附的B?t-t圖Fig.5 B?t vs t plots for p-nitroaniline adsorption onto activated carbon SAAC at different adsorbent

為進一步驗證上述結(jié)果,采用 Dumwald-Wagner顆粒內(nèi)擴散方程對0.300g/L和0.500g/L兩種吸附劑劑量下活性炭SAAC對對硝基苯胺的吸附動力學數(shù)據(jù)作進一步的分析.活性炭SAAC吸附對硝基苯胺的B?t對t(t＜25min)作圖,結(jié)果如圖5所示.在0.300g/L和0.500g/L 2種不同吸附劑劑量下,活性炭SAAC對對硝基苯胺的吸附,在吸附前期,B?t-t圖呈直線,相關(guān)系數(shù)分別為0.984和0.965,在y軸上的截距分別為0.02757和-0.0799,說明在前期(t＜25min),對硝基苯胺在活性炭SAAC上的吸附速率控制步驟為粒子內(nèi)擴散控制,這與Weber–Morris曲線得出的結(jié)論相一致.

2.5 活性炭SAAC對對硝基苯胺的吸附等溫線

圖6 不同溶液溫度下對硝基苯胺在活性炭SAAC上的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherm for p-nitroaniline onto SAAC at different temperatures

由圖6 可見,活性炭SAAC對對硝基苯胺的平衡吸附量隨溶液溫度的升高而降低,表明對硝基苯胺在活性炭SAAC上的吸附為放熱反應.采用Langmuir和Freundlich等溫方程對吸附平衡數(shù)據(jù)進行非線性擬合,等溫方程參數(shù)擬合結(jié)果如表 3所示.比較表 3中的擬合相關(guān)系數(shù)可知, Freundlich 方程能更好地描述對硝基苯胺在活性炭SAAC上吸附行為.在不同溫度下,擬合得到Freundlich常數(shù)n均大于1,表明活性炭SAAC對對硝基苯胺的吸附為優(yōu)惠吸附.互花米草活性炭SAAC對對硝基苯胺的Langmuir最大吸附量為719mg/g,大于商業(yè)大孔樹脂(318mg/g)、棉桿活性炭(460mg/g)及胡敏酸(1.8mg/g)等吸附劑.以上結(jié)果表明,互花米草基活性炭SAAC是處理對硝基苯胺廢水的一種潛在良好吸附劑.

表3 對硝基苯胺在活性炭SAAC上的吸附等溫擬合參數(shù)Table 3 Isotherm parameters for p-nitroaniline adsorption onto SAAC

3 結(jié)論

3.1 以互花米草為原料,KOH為活化劑,制備出的活性炭SAAC的BET比表面積為2825m2/g,總孔容積為 1.374cm3/g,H-K微孔容積 1.192cm3/g,優(yōu)于城市與工業(yè)水處理用活性炭一級標準.

3.2 活性炭SAAC對水溶液中的對硝基苯胺吸附效率高,最大吸附量為 719mg/g,在吸附進行25min內(nèi)即可達到飽和吸附量的70%.

3.3 準二級方程能更好地描述對硝基苯胺在活性炭SAAC上的吸附動力學行為,吸附平衡數(shù)據(jù)符合Freundlich方程,吸附為優(yōu)惠吸附,低溫有利于吸附.

3.4 顆粒內(nèi)擴散方程研究表明,對硝基苯胺在活性炭SAAC上的吸附前期由顆粒內(nèi)擴散控制,后期由顆粒內(nèi)擴散控制與膜擴散共同控制.

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Adsorption kinetics of p-nitroaniline onto microporous carbon activation with KOH.

LI Kun-quan1,2, ZHENG Zheng1*, LUO Xing-zhang1, JIANG Jian-chun3, (1.Environmental Science and Engineering Department, Fudan University, Shanghai 210093, China；2.College of Engineering, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210031, China；3.Institute of Chemical Industry of Forest Product, Chinese Academy of Forestry, Nanjing 210031, China). China Environmental Science, 2010,30(2)：174～179

Low-cost activated carbon was prepared from Spartina alterniflora from a two-step thermo-chemical process by KOH activation. The adsorption equilibrium and kinetic behavior of p-nitroaniline onto the carbon was investigated by conducting a series of batch adsorption experiments, and adsorption mechanism was discussed from kinetic point of view. The pseudo-second-order model was found to explain the adsorption kinetics most effectively. It was also found that the pore diffusion played an important role in the adsorption, and intra-particle diffusion was the rate-limiting step at the first 25 min for the temperatures of 15, 25 and 35 ℃. The Freundlich isotherm was found to best describe the experimental data. The maximum adsorption capacity of p-nitroaniline was found to be 719 mg/g for initial p-nitroaniline concentration of 200 mg/L at 15℃.

KOH activation；p-nitroaniline；microporous carbon；adsorption mechanism

X703.5

A

1000-6923(2010)02-0174-06

2009-07-22

“十一五”國家水專項資助項目(2008ZX07101-005)

* 責任作者, 教授, hjzzheng@fudan.edu.cn

李坤權(quán)(1976-),男,江蘇南京人,助理研究員,博士,主要從事水處理技術(shù)、固體廢物處置和利用方面的研究.發(fā)表論文10余篇.