納米零價鐵對γ-HCH的降解效果及機理研究

常 春,祝凌燕,朱淑貞 (南開大學環(huán)境科學與工程學院,教育部環(huán)境污染過程與基準重點實驗室,天津市城市生態(tài)環(huán)境修復與污染防治重點實驗室,天津 300071)

納米零價鐵對γ-HCH的降解效果及機理研究

常 春,祝凌燕*,朱淑貞 (南開大學環(huán)境科學與工程學院,教育部環(huán)境污染過程與基準重點實驗室,天津市城市生態(tài)環(huán)境修復與污染防治重點實驗室,天津 300071)

采用液相還原法制備納米零價鐵(nZVI),透射電鏡表征顯示,其粒徑＜20nm,在介質(zhì)中處于團簇狀態(tài).利用所合成的nZVI對γ-HCH進行了還原脫氯研究,結(jié)果表明,nZVI具有很高的表面反應活性,當用量為0.5g/L時,反應90min,對2.5mg/L的γ-HCH去除率達90%以上.nZVI對γ-HCH的去除符合準一級反應動力學方程,其反應速率和去除率與pH值、nZVI添加量、γ-HCH初始濃度、共存離子等因素有關(guān).反應速率隨pH值的減小而增大,NO3-對反應速率有較強的抑制作用,Ca2+,Mg2+和SO42-對反應速率影響不大.利用GC-MS檢測到降解產(chǎn)物四氯環(huán)己烯(TeCCH)和氯苯(CB)的存在,推測反應機制為雙氯脫除反應和脫氯化氫反應.

nZVI;γ-HCH；脫氯；反應動力學；反應機制

HCHs曾經(jīng)在我國大量使用,它具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、半衰期長、不易分解和親脂特性[1].作為HCH唯一有效成分的γ-HCH(林丹),仍然在許多國家和地區(qū)使用,在一些地區(qū)甚至有較高的檢出

[2-4].雖然γ-HCH在自然條件下能被降解,但這一過程非常緩慢.因此,采用物理、化學或生物的方法對 γ-HCH進行降解具有十分重要的意義.然而,對 γ-HCH有效降解途徑的研究相對較少,并主要集中在其生物降解的探討上[5-9],而非生物降解只是偶有提及.

近年來,納米零價鐵(nZVI)被用于環(huán)境污染治理[10-11].nZVI粒徑小,具有較大的表面積及表面能[12-13],因而具有優(yōu)良的表面吸附和較高的化學反應活性[14],是一種有效的脫鹵還原劑,可以催化還原多種有機鹵化物,如鹵代烷烴[15]、鹵代烯烴[16]、鹵代芳香烴[17]等,將這些難降解有機污染物轉(zhuǎn)化為無毒或低毒的化合物.

本實驗以七水合硫酸亞鐵和硼氫化鉀為原料,采用液相還原法制備nZVI,對其降解γ-HCH的反應動力學、影響因素、降解機制等進行探討.

1 材料與方法

1.1 試劑與設備

試劑包括:硼氫化鉀(KBH4,天津傲然精細化工研究所)、七水合硫酸亞鐵(天津市北方天醫(yī)化學試劑廠)、聚乙二醇-4000(上海天蓮精細化工有限公司)、疊氮化鈉(成都市科龍化工試劑廠)、無水乙醇(天津市北方天醫(yī)化學試劑廠)、硫酸鎂(天津市北方天醫(yī)化學試劑廠)、硫酸鈣(天津市北方天醫(yī)化學試劑廠)、硝酸鎂(天津市永大化學試劑開發(fā)中心),以上試劑均為分析純.正己烷(色譜純,天津市康科德科技有限公司)、γ-HCH (AccuStandard, New Haven,CT,USA).

設備包括:氣浴恒溫振蕩器(TH2-C,太倉市實驗設備廠)、低速大容量離心機(上海安亭科學儀器廠)、數(shù)顯電動攪拌器(JJ-6A,金壇市金南儀器廠)、氣相色譜(Agilent 6890N)配有ECD檢測器、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Thermo-Quest, Austin, TX,USA)、透射電鏡(JEM-2010FEF,200KV,日本JEOL).

1.2 nZVI的制備

nZVI采用液相還原法合成.室溫下,將0.0669mol/L KBH4水溶液通過恒壓漏斗以2滴/s的速度滴加到裝有0.0223 mol/L FeSO4?7H2O醇/水混合體系(醇/水比為 3:1)的三口燒瓶中,兩種溶劑的體積相等.并加入適量 PEG-4000作為分散劑,在高純氮氣保護下以1500 r/min進行快速攪拌,溶液中立刻出現(xiàn)黑色沉淀,其反應為:

待KBH4溶液滴加完畢后,繼續(xù)攪拌30min.棄去上清液,分別用脫氧去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次,最后保存在無水乙醇中備用.

1.3 透射電鏡(TEM)表征所合成材料的性質(zhì)

用吸管從反應器中取出少量溶液,密封保存在小試管中,利用超聲使其分散均勻,再將溶液滴在銅網(wǎng)上,利用 TEM對所合成的零價鐵的粒度和形貌進行分析.

1.4 降解動力學實驗

反應在100mL頂空瓶中進行,瓶中加入一定量的nZVI和一定濃度的γ-HCH水溶液,并加入50mg/L的疊氮化鈉抑制微生物生長,瓶口用帶聚四氟乙烯的橡膠塞密封,置于恒溫振蕩器中振蕩(25℃,225r/min),用注射器定時取樣 2mL,過0.45μm濾膜后用 2mL正己烷萃取,用氣相色譜測定反應產(chǎn)物.

1.5 樣品編號

pH值3.5,7.0,9.5分別編號為P1,P2,P3;nZVI濃度為0.25,0.50,1.00g/L分別編號為F1,F2,F3;γ-HCH 濃度為 1.25,2.50,5.00mg/L分別編號為L1,L2,L3;考慮共存離子時的編號,加入CaSO4為P2F2L2CS,加入 MgSO4為 P2F2L2MS,加入Mg(NO3)2為P2F2L2MN.

1.6 分析方法

采用Agilent 6890N自動進樣氣相色譜-電子捕獲檢測器測定,柱子為 HP-5(30m×0.32mm× 0.25μm);γ-HCH 的工作條件:進樣口溫度為200

℃,檢測器溫度為 300℃,高純氮氣作為載氣和尾吹氣,流速分別為 20mL/min和 30mL/min,程序升溫為初始溫度 100℃,以 30℃/min升至180℃,保留 1min,以 5℃/min升至 200℃,以30℃/min,升至240℃.

采用 GC-MS (Thermo-Quest,Austin,TX, USA)測定γ-HCH降解產(chǎn)物.降解反應條件為:pH 7.0,nZVI用量0.5g/L,γ-HCH濃度2.5mg/L,反應45min.實驗重復 3次.GC/MS所用柱子為DB-5(30m×0.25mm×0.25μm),采用電子轟擊源(EI)和全掃描模式,質(zhì)量范圍(m/z)50～650amu,進樣口溫度為 250℃,離子源溫度為 230℃,程序升溫為初始溫度35℃,保留1min,以15℃/min升至150℃,保留4min,以15℃/min升至250℃.

2 結(jié)果與討論

用 TEM(JEM-2010FEF,200kV)觀察所合成的nZVI的形貌特征,由圖1可見,所合成的nZVI粒徑＜20nm,顆粒尺寸均勻、呈球狀,有規(guī)則由球心向外呈輻射狀生長堆積形成一個較大的納米 鐵團簇,團簇中的孔隙和通道清晰可見.

圖1 透射電鏡下的納米零價鐵Fig.1 TEM image of nZVI

2.1 nZVI與普通鐵粉降解效果的比較

γ-HCH的初始濃度為 2.5mg/L,在相同實驗條件下分別采用 2.5g/L普通鐵粉(100目)和0.5g/L nZVI進行還原脫氯比較實驗,結(jié)果見圖2.

圖2 普通鐵粉與nZVI還原γ-HCH的比較Fig.2 Comparison of the reduction effect of γ-HCH with nZVI and normal Fe power

從圖2可見,中性條件下2.5g/L的普通鐵粉在 165min內(nèi)對 γ-HCH的去除率不足 10%,而0.5g/L的nZVI,在90min之內(nèi)即可獲得大于90%的去除率.這主要是由于球形顆粒的比表面積和直徑成反比,隨著粒徑變小,粒子比表面積顯著增大,同時表面原子占總原子的百分數(shù)也顯著提高,當尺寸達到納米尺度時,表面原子所占比例由微米尺度時的 1%～2%急劇增加到超過 50%[13].表面原子所占比例的增加使得nZVI的表面反應活性大幅提高.

2.2 降解反應動力學

在nZVI過量的情況下,γ-HCH的還原脫氯反應可以看作準一級速率反應,其動力學方程可表示為:

積分變得:

半衰期可表示為:式中:t為反應時間,min;t1/2為反應半衰期,min; Cγ-HCH,t為 t時刻溶液中 γ-HCH 的濃度,mg/L; Cγ-HCH,0為 γ-HCH的初始濃度,mg/L;kobs為該降解反應的準一級速率常數(shù),min-1.以ln(C/C0)-t曲線作圖,如圖3所示.

圖3 γ-HCH脫氯反應動力學Fig.3 Dechlorination kinetics for γ-HCH

由圖3可知,ln(C/C0)與t具有很好的線性關(guān)系,說明在該反應條件下,nZVI對γ-HCH的還原脫氯反應基本符合準一級反應動力學方程.通過式(2)擬合可以得出 nZVI在不同反應條件下還原γ-HCH的反應速率常數(shù)和半衰期,見表1.

表1 nZVI還原γ-HCH的反應速率常數(shù)和半衰期Table 1 Reaction rate constant and half life for reduction of γ-HCH by nZVI

2.3 nZVI對γ-HCH降解反應的影響因素

2.3.1 溶液初始pH值的影響 在nZVI-H2O體系中,溶液的 pH值是降解反應的重要影響因素

[18].由圖4和表1可以看出,隨著溶液pH值的降低,nZVI降解γ-HCH的速率逐漸上升.在強酸性條件下,nZVI還原γ-HCH具有較快的反應速率,調(diào)節(jié)溶液初始pH值3.5,振蕩反應60min其去除率可達 95%;在堿性條件下,反應 60min,只有77%被去除.這可能是由于pH值較低時,大量H+的存在導致 nZVI腐蝕速度加快,產(chǎn)生了更多的活性氫(H0)以還原γ-HCH[19];在高pH值條件下,容易產(chǎn)生鐵的氫氧化物鈍化層并沉積于nZVI表面,表現(xiàn)為反應速率低,且去除效果差.

圖4 初始pH值對γ-HCH去除效果的影響Fig.4 Effects of initial pH on the dechlorination efficiency

2.3.2 nZVI添加量的影響 圖5和表1表明,隨著nZVI添加量的增加,γ-HCH的去除速率加快,相同反應時間的去除率提高.這是由于溶液中 nZVI量的增加增大了其總的比表面積以及新鮮表面和污染物接觸的機會,因此加快了反應的進行.

圖5 nZVI量對γ-HCH去除效果的影響Fig.5 Effects of amount of nZVI on the dechlorination efficiency

從圖 5可見,即使對于 nZVI添加量為0.25g/L的反應體系,振蕩反應165min其降解效率也可達到99%以上.表明在實驗條件下,只要接觸時間足夠長,較少量的 nZVI也可以完全去除體系中的γ-HCH,在此基礎上nZVI量的增加只是提高了反應速率.因此在實際應用中,應根據(jù)需要選擇合適的劑量.

2.3.3 γ-HCH初始濃度的影響 不同 γ-HCH初始濃度對反應的影響如圖6所示,過量的nZVI與不同初始濃度的γ-HCH溶液反應,表現(xiàn)出相似的反應趨勢,對試驗中不同初始濃度的溶液,均可達到迅速完全的脫氯效果.

從圖6和表1可以看出,當其他實驗條件相同時,γ-HCH的初始濃度越高,達到同樣去除率所需的時間就越長.

圖6 初始濃度對γ-HCH去除效果的影響Fig.6 Effects of initial concentration of γ-HCH on the dechlorination efficiency

2.3.4 共存離子的影響 在實際水樣中往往存在大量其他離子,這些離子可能會對γ-HCH還原過程產(chǎn)生不同的影響,分別考察了幾種常見共存離子對γ-HCH去除過程的干擾作用,干擾離子濃度為 200 mg/L.從圖 7可知,Ca2+,Mg2+,SO42-對nZVI降解反應的影響較小,而NO3-對γ-HCH的降解反應有明顯抑制作用.這可能是由于 NO3-與nZVI發(fā)生了脫硝反應[20],與γ-HCH的脫氯反應競爭反應位,在一定程度上阻礙了γ-HCH的去除.

2.4 降解反應機制的研究

在nZVI-γ-HCH反應體系中,運用GC-MS檢測,根據(jù)質(zhì)譜特征離子與標樣質(zhì)譜(NIST)進行比對,結(jié)果發(fā)現(xiàn)有降解產(chǎn)物四氯環(huán)己烯和氯苯的存在(圖 8).同時,從理論上推測,二氯環(huán)己二烯(DCCD)和苯完全可能作為降解產(chǎn)物存在本體系中,但由于二氯環(huán)己二烯不穩(wěn)定而易被進一步脫氯轉(zhuǎn)化,因此,在 GC-MS上未掃描到.同時在GC-FID上檢測到微弱的苯的信號峰.

圖7 共存離子對γ-HCH去除效果的影響Fig.7 Effects of co-ions on the dechlorination efficiency

圖8 γ-HCH被nZVI降解產(chǎn)物的質(zhì)譜Fig.8 Mass spectrogram of degradation products of γ-HCH by nZVIpH 7.0, nZVI 0.5 g/L,γ-HCH 2.5mg/L,時間45min

根據(jù)檢測到的降解產(chǎn)物以及上面的理論推測,歸納γ-HCH在nZVI體系中的降解途徑如圖9所示,與Elliott等[21]利用nZVI降解γ-HCH所得結(jié)論一致,另外Middeldorp等[22]與van Doesburg等[23]利用微生物降解 β-HCH也得到了類似轉(zhuǎn)化途徑.為了避免微生物降解帶來的干擾,在本研究中加入50mg/L的疊氮化鈉抑制微生物生長.

γ-HCH在納米零價鐵體系中主要有如下2種轉(zhuǎn)化機制:一是脫氯化氫反應;另一機制為雙氯脫除反應,產(chǎn)物可進一步發(fā)生脫氯化氫反應(圖9).

圖9 γ-HCH在納米零價鐵體系中可能的轉(zhuǎn)化途徑Fig.9 The possible pathways of γ-HCH transformation in nZVI system

3 結(jié)論

3.1 采用液相還原法合成的 Fe0均在納米級范圍內(nèi),由于其具有較高的比表面積,對 γ-HCH具有很高的去除效率,0.5g/L的nZVI在90min之內(nèi)就可以達到90%以上去除效果.

3.2 nZVI對γ-HCH的降解符合準一級反應動力學方程,對 γ-HCH影響因素的研究結(jié)果表明,反應速率與pH值、nZVI添加量、γ-HCH初始濃度、共存離子等因素有關(guān).隨著pH值的減小反應速率增大,Ca2+,Mg2+和 SO42-對反應速率影響不大,其中SO42-對反應速率略有促進,而NO3-對反應速率有較強的抑制作用.

3.3 根據(jù)檢出產(chǎn)物及理論推測確定降解途徑可能為:γ-HCH→四氯環(huán)己烯(TeCCH)→二氯環(huán)己二烯(DCCD)→苯和氯苯,涉及 2種反應機制,即雙氯脫除反應和脫氯化氫反應.

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Degradation efficiency and mechanisms of γ-hexachlorocyclohexane by nanoscale zero valent iron particles.

CHANG Chun, ZHU Ling-yan*, ZHU Shu-Zhen (Key Laboratory of Pollution Process and Environmental Criteria, Ministry of Education, Tianjin Key Laboratory of Urban Ecology Environmental Remediation and Pollution Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China) . China Environmental Science, 2010,30(2)：167～173

Nanoscale zero valent iron particles (nZVI) were synthesized using liquid phase reduction method. TEM analysis indicated that the size of nZVI was ＜ 20 nm, and clustered in the medium. It displayed high reactivity to decompose γ-hexachlorocyclohexane (γ-HCH). More than 90% of γ-HCH was removed in 90 min with 0.5 g/L of nZVI in the solution. The degradation reaction followed a pseudo-first order kinetic. The reaction rate coefficient and removal efficiency were affected by many factors, such as the amount of nZVI, pH, the initial concentration of γ-HCH and coexisting ions. The reaction rate decreased with increasing initial pH. NO3-greatly inhibited the degradation reaction, but

Ca2+, Mg2+and SO42-had little effect on it. Degradation products such as tetrachlorocyclohexene (TeCCH) and chlorobenzene (CB), were identified by GC/MS. Based on this, the main reaction mechanism was suggested as dehydrochlorination and dichloroelmination.

nanoscale zero valent iron particles；γ-hexachlorocyclohexane；dechlorination；reaction kinetics；reaction mechanism

X131

A

1000-6923(2010)02-0167-07

2009-07-17

天津市科學技術(shù)委員會(06TXTJJC14000,07JCZDJC01900, 08ZCGHHZ01000);國家水體污染控制專項基金;“十一五”國家科技支撐計劃(200603746006);教育部新世紀人才項目.

* 責任作者, 教授, zhuly@nankai.edu.cn

致謝：本實驗在納米零價鐵制備過程中得到南開大學環(huán)境科學與工程學院博士生安毅的大力幫助,在此表示衷心的感謝.

常 春(1983-),男,遼寧錦州人,南開大學環(huán)境科學與工程學院碩士研究生,主要從事納米材料修復環(huán)境污染技術(shù).