PP－g－MA增容rPET/β－PP共混物中的β－成核作用＊

章自壽，張均萍，潘永興，王春廣，麥堪成

（中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院材料科學(xué)研究所，教育部聚合物基復(fù)合材料及功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

PP－g－MA增容rPET/β－PP共混物中的β－成核作用＊

章自壽，張均萍，潘永興，王春廣，麥堪成

（中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院材料科學(xué)研究所，教育部聚合物基復(fù)合材料及功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

為降低r PET對(duì)PP的β－成核作用影響和提高共混物的β－PP含量，采用不同方法制備了PP－g－MA增容rPET/β－PP共混物，用DSC研究了不同制備方法、PP－g－MA與rPET用量、熔融溫度及時(shí)間，升降溫速率等對(duì)增容共混物中PP的β－成核作用影響．結(jié)果表明，在rPET已結(jié)晶的PP熔體中加入相容劑和β－CC，可制備高含量β－晶的PP/r PET共混物．雖然加入rPET降低了β－PP的β－成核作用，但加入PP－g－MA可明顯提高共混物中PP的β－成核作用和β－晶含量．熔融溫度高、熔融時(shí)間長(zhǎng)和降溫速率快，有利于形成β－晶．

β－PP；β－成核作用；rPET；增容共混物

相容劑和r PET對(duì)β－PP的β－成核作用影響研究表明，PP－g－MA對(duì)β－成核作用影響不大，r PET用量增加降低β－成核作用．任何降低PP中的β－成核作用，都會(huì)導(dǎo)致共混物中PP的β－晶含量降低，得不到具有高沖擊強(qiáng)度和高熱變形溫度β－PP的共混物．為此，至今采用性能比PP高的工程塑料來提高β－PP屈服強(qiáng)度和模量，而又保持合金中PP形成高含量β－PP，還是一個(gè)需要解決的研究課題．其關(guān)鍵技術(shù)在于加入第三者與r PET發(fā)生相互作用，降低rPET對(duì)PP的β－成核作用[1－2]．PP－g－MA 為常用的相容劑，本文采用PP－g－MA試圖改善PP與r PET的相容性，更重要可能引入PP－g－MA與r PET相互作用，降低r PET對(duì)β－成核作用的影響．本文重點(diǎn)研究了不同制備方法、PP－g－MA和r PET用量、熔融溫度及其時(shí)間等對(duì)共混物中β－成核作用的影響，為優(yōu)化獲得高β－PP含量的r PET/β－PP共混物提供技術(shù)基礎(chǔ)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

聚丙烯（PP）：茂名石化產(chǎn)品，牌號(hào)為NT30S；負(fù)載β－成核劑（β－CC）[35]，r PET 為市面回收產(chǎn)品．PP－g－MA為廣州鹿山化工材料有限公司產(chǎn)品，接枝率為1．0%．

1．2 共混物制備

方法 A：PP，β－CC，PP－g－MA 和r PET 混合均勻，熔融密煉共混（密煉溫度240℃，螺桿轉(zhuǎn)速50 r/min，密煉時(shí)間5 min）．

方法C：PP、相容劑和r PET熔融密煉共混（密煉條件同A）后，溫度降至180℃加入β－CC密煉3 min．

1．3 DSC表征

美國(guó)TA公司的TA－Q10型差示掃描量熱儀（DSC），樣品5 mg左右，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速升溫到熔融溫度Tmelt，恒溫一定時(shí)間tmelt，以10℃/min降溫至100℃和再次升溫至260℃．

2 結(jié)果與討論

2．1 制備方法的影響

圖1是采用兩種方法制備的共混物（rPET/PP 20/80，β－CC 4phr，PP－g－MA 5phr）的 DSC曲線，相應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表1．由圖1可知，當(dāng)將樣品升溫到280℃降溫結(jié)晶，方法C制備共混物的結(jié)晶溫度和β－晶熔融峰強(qiáng)明顯高于方法A；當(dāng)熔融溫度降低，PP具有更高的結(jié)晶溫度，歸結(jié)于熔融溫度降低，r PET對(duì)PP結(jié)晶的α－成核誘導(dǎo)作加強(qiáng)．與未增容共混體系比較，PP－g－MA可明顯提高β－CC的β－成核作用，導(dǎo)致β－晶熔融峰強(qiáng)明顯高于未增容共混體系．因?yàn)榧尤氲腜P－g－MA，首先與rPET發(fā)生作用，降低了r PET對(duì)β－CC的β－成核作用的影響．因此，PP－g－MA增容有利于β－CC的β－成核作用和共混體系形成β－PP．

圖1 兩種方法制備共混物的DSC曲線

表1 兩種方法制備共混物的DSC數(shù)據(jù)

2．2 PP－g－MA用量的影響

圖2是采用方法A制備不同用量PP－g－MA增容共混物（r PET/PP 20/80，β－CC 4．5phr）的DSC曲線．由圖2可看出，隨PP－g－MA含量增加，結(jié)晶峰移向高溫，歸結(jié)于PP－g－MA對(duì)PP結(jié)晶存在α－成核誘導(dǎo)作用．相對(duì)于未增容體系，PP－g－MA增容共混物β－晶熔融峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)，如PP－g－MA 用量為5%，β－晶熔融峰強(qiáng)明顯高于α－晶的，表明PP－g－MA增容有利于β－CC的β－成核作用和共混物形成β－PP．但PP－g－MA用量過多，β－晶熔融峰強(qiáng)低于α－晶；也許與團(tuán)聚有關(guān)，具體原因有待于研究．

2．3 r－PET用量的影響

圖3是采用方法A制備PP－g－MA增容rPET/PP共混物（β－CC 4．5phr，PP－g－MA 5phr）的降溫結(jié)晶和熔融DSC曲線．由圖3可看出，r PET含量對(duì)PP結(jié)晶溫度影響不大，但β－晶熔融峰強(qiáng)及其峰溫降低，在β－晶熔融峰高溫區(qū)出現(xiàn)的小熔融峰越來越明顯．如同未增容體系，r－PET含量增加，β－CC的β－成核作用降低，不利于共混物中PP形成β－晶．

2．4 熔融溫度的影響

圖4是采用方法A制備經(jīng)不同溫度熔融共混物（r PET/PP20/80，β－CC 4phr，PP－g－MA 5phr）的降溫結(jié)晶和熔融DSC曲線，相應(yīng)的數(shù)據(jù)見表2．由圖4可看出，隨著熔融溫度的升高，PP結(jié)晶溫度降低，β－晶熔融峰強(qiáng)度增加．也許熔融溫度高，PP－g－MA與r－PET作用越強(qiáng)，降低了r－PET對(duì)PP的α－成核誘導(dǎo)作用，有利于PP形成β－晶．

圖2 不同用量PP－g－MA增容共混物的DSC曲線

圖3 增容rPET/PP共混物的DSC曲線

圖4 不同溫度熔融共混物的DSC曲線

表2 不同溫度熔融共混物的DSC數(shù)據(jù)

2．5 熔融時(shí)間的影響

圖5是采用方法A制備經(jīng)熔融不同時(shí)間共混物（r PET/PP20/80，β－CC 4phr，PP－g－MA 5phr）的降溫結(jié)晶和熔融DSC曲線，數(shù)據(jù)見表3．由圖5可看出，延長(zhǎng)熔融時(shí)間，PP和r－PET結(jié)晶溫度都降低，r－PET結(jié)晶溫度降低較PP更明顯．r－PET熔融峰溫逐步降低；但對(duì)PP熔融峰溫影響不大．延長(zhǎng)熔融時(shí)間，PP的β－晶熔融峰強(qiáng)逐步增加，且出現(xiàn)β－晶熔融雙峰．認(rèn)為延長(zhǎng)熔融時(shí)間，有利于PP－g－MA 與r－PET發(fā)生反應(yīng)，減弱r－PET的α－成核誘導(dǎo)作用，有利于PP形成β－晶．

圖5 不同時(shí)間熔融共混物的DSC曲線

表3 不同時(shí)間熔融共混物的DSC數(shù)據(jù)

2．6 升降溫速率的影響

圖6是共混物熔體以10℃/min降溫結(jié)晶樣品的不同升溫速率DSC曲線．由圖6可看出，當(dāng)升溫速率為2．5℃/min時(shí)，出現(xiàn)四個(gè)熔融峰，從低溫到高溫依次為β1，β2，α1和α2熔融峰．β1是非等溫結(jié)晶過程中形成β－晶的熔融峰，β2是加熱過程中β1熔融重結(jié)晶后的熔融峰，α1是非等溫結(jié)晶時(shí)形成α－晶熔融峰，α2－晶是加熱過程中α1熔融重結(jié)晶后的熔融峰．隨升溫速率提高，α1和β1熔融峰移向高溫、峰強(qiáng)提高．當(dāng)升溫速率為5℃/min時(shí)，α1與α2熔融峰重疊成單一熔融峰；當(dāng)升溫速率為20℃/min時(shí)，β1與β2熔融峰重疊成單一熔融峰．歸結(jié)于升溫速率提高，α1－和β1－晶熔融來不及發(fā)生重結(jié)晶．因此，通常認(rèn)為β2和α2熔融峰歸結(jié)于加熱過程重結(jié)晶的熔融[6]．

圖6 共混物不同升溫速率DSC曲線

圖7 不同速率降溫結(jié)晶共混物DSC曲線

圖7是不同速率降溫結(jié)晶共混物以10℃/min的升溫DSC曲線．由圖7可看出，隨降溫速率加快，熔融雙峰變成熔融三峰．當(dāng)降溫速率為2．5℃/min時(shí)，α－晶熔融峰強(qiáng)與β－晶熔融峰強(qiáng)相當(dāng)；當(dāng)降溫速率大于5℃/min時(shí)，β－晶熔融峰強(qiáng)高于α－晶．隨降溫速率加快，β－晶熔融峰移向低溫，但在β－晶熔融峰高溫區(qū)出現(xiàn)小的β2－晶熔融峰．且隨降溫速率加快，β2－晶熔融峰更明顯．表明快速降溫結(jié)晶PP結(jié)晶溫度降低，形成的β－晶結(jié)晶不完善、熔點(diǎn)低，易于重結(jié)晶．

3 結(jié) 論

（1）共混物制樣方法對(duì)增容β－PP/rPET共混物的β－成核作用有影響．在r PET已結(jié)晶的PP熔體中加入相容劑和β－CC，可制備高含量β－晶的PP/r PET共混物．

（2）雖然β－PP/r PET共混物中 PP的β－成核作用隨r PET用量增加而降低，但PP－g－MA增容共混物，明顯提高共混物中PP的β－成核作用和β－晶含量．

（3）熔融溫度高，熔融時(shí)間長(zhǎng)，降溫速率快，有利于形成β－晶．

[1]MENYHáRD A，VARGA J，LIBER A，et al．Polymer blends based on theβ－modification of polypropylene[J]．Eur Polym J，2005，41：669－677．

[2]Yang Z G，Zhang Z S，Tao Y J，et al．Preparation，crystallization behavior and melting characteristic ofβ－nucleated isotactic polypropylene blends with polyamide 6[J]．J Appl Polym Sci，2009，112：1－8．

[3]麥堪成，章自壽，鄭軍軍．一種負(fù)載型β－晶成核劑的制備方法：中國(guó)，200710030648．3[P]．2010－09－08．

[4]ZHANG Z S，WANG C G，YANG Z G，et al．Crystallization behaviors and melting characteristics of PP nucleated by a novel supportedβ－nucleating agent[J]．Polymer，2008，49，5137－5145．

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β－nucleation of recycled PET/β－PP blends compatibilized with PP－g－MA

ZHANG Zi－shou，ZHANG Jun－ping，PAN Yong－xing，WANG Chun－guang，MAI Kan－cheng
（Materials Science Institute，School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat－sen University，Key Laboratory of Polymeric Composites and Functional Materials，the Ministry of Education，Guangzhou 510275，China）

In order to decrease the effect of recycled PET onβ－nucleation and increase the content ofβ－PP in the recycled PET/β－PP blends，the recycled PET/β－PP blends compatibilized with PP－g－MA were prepared by different methods．The effect of the preparation method，the content of PP－g－MA and recycled PET，melting temperature and time，as well as cooling rate onβ－nucleation in compatibilizedβ－PP blends were investigated by DSC．The results indicated that the compatibilized blends with high content ofβ－PP were obtained by adding ofβ－nucleating agent and PP－g－MA into PP melt in which the PET has crystallized．Although addition of recycled PET decreased theβ－nucleation ofβ－PP，PP－g－MA significantly increased theβnucleation and content ofβ－PP in recycled PET/β－PP blends．The increased melting temperature and time，as well as cooling rate would increase theβ－nucleation and the content ofβ－PP in recycled PET/β－PP blends．

β－PP；β－nucleation；recycled PET；compatibilized blend

O63

A

1673－9981（2010）04－0679－06

2010－10－11

國(guó)家基金（50873115）；廣東省科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（2008A010500003）；廣東省重大科技專項(xiàng)項(xiàng)目（2010A080804021）；高等學(xué)校博士生學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金項(xiàng)目

章自壽（1981—），男，講師，博士．