赤鐵礦Fe2 O3納米片的形貌調(diào)控及其氣敏性研究＊

陳立橋，張文惠，張偉德，吳明娒

（1．中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點實驗室，化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275；2．昆明貴金屬研究所，云南 昆明 650221；3．華南理工大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

赤鐵礦Fe2O3納米片的形貌調(diào)控及其氣敏性研究＊

陳立橋1，2，張文惠3，張偉德3，吳明娒1

（1．中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點實驗室，化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275；2．昆明貴金屬研究所，云南 昆明 650221；3．華南理工大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

通過簡單的溶劑熱方法制備了一種單分散納米結(jié)構(gòu)α－Fe2O3，其形貌和大小能夠通過水的量來調(diào)變．隨著水量的增加，0001面的表面積逐漸減小，厚度逐漸增加．對樣品的氣敏性測試分析發(fā)現(xiàn)，隨α－Fe2O3片0001面表面積的減小，樣品對乙醇的響應(yīng)能力逐漸減弱．此外，結(jié)晶性差的樣品也會表現(xiàn)出相對弱的氣敏性．

三氧化二鐵；納米片；溶劑熱合成；氣敏性

材料的性能與所采用的合成方法和制備過程有很大的關(guān)系，不同合成方法和制備過程所獲得的樣品組成、結(jié)構(gòu)、形貌、結(jié)晶性等均會有很大不同，而其相應(yīng)的性能也隨之不同．單一形貌的納米結(jié)構(gòu)為系統(tǒng)研究材料的性能提供了最好的機會．因此，科學(xué)工作者付出了大量的努力來控制合成不同形貌的材料并研究它們的生長過程和控制機理[1－2]．赤鐵礦α－Fe2O3由于其固有的無毒、環(huán)境友好以及優(yōu)異的抗腐蝕性能而備受關(guān)注．最近，α－Fe2O3也被用于光電極[3]、場 發(fā) 射[4]、氣 敏 性[5－6]、鋰 離 子 電 池 負 極 材料[7]、環(huán)保領(lǐng)域[8]、催化[9]和磁相關(guān)領(lǐng)域[10]的研究．

本文采用先前報道的簡單溶劑熱法[11]制備了單分散的α－Fe2O3納米片，并通過改變反應(yīng)過程中水的用量，實現(xiàn)了對α－Fe2O3納米片形貌和大小的調(diào)控．通過對四個典型樣品進行的比表面積和氣敏性測試研究，進一步探討了樣品的氣敏性與晶體的比表面積、顯露晶面種類和大小、晶粒的結(jié)晶性之間的關(guān)系．

1 實驗部分

1．1 三氧化二鐵納米片的制備

所有原料均由市場購得，未做任何純化處理．納米片合成的典型過程是將固體氯化鐵（FeCl3·6 H2O）溶于無水乙醇并配制成濃度為1 mol/L的溶液，取一定量的此溶液加入到25 m L聚四氟乙烯內(nèi)襯內(nèi)，再加入10 m L乙醇和一定量的蒸餾水．在磁力攪拌下十分鐘后，慢慢加入0．8 g的無水乙酸鈉；繼續(xù)攪拌30 min后封釜，放入18℃烘箱內(nèi)水熱12 h；將反應(yīng)釜取出，自然冷卻至室溫；開釜，將所得物離心過濾，收集固體產(chǎn)品，然后用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌多次，最后將產(chǎn)物置于60℃烘箱內(nèi)干燥，以待進一步測試表征．

1．2 結(jié)構(gòu)表征

樣品的結(jié)構(gòu)特性采用配備石墨單色器的RIGAKU D/MAX 2200 VPC粉末X射線衍射儀進行表征，使用Cu－Kα射線（λ＝0．1541 nm），操作電壓和電流分別為40 k V和30 m A．實驗結(jié)果對照粉末X射線衍射標準卡（JCPDS）進行定性分析．

樣品的組織形貌采用荷蘭飛利浦FEI Quanta 400熱場發(fā)射掃描電鏡來觀察和分析，其加速電壓為15 k V．SEM樣品根據(jù)如下程序制備：先將樣品均勻分散，然后將其分散液滴在小玻片上并自然晾干，最后將玻片粘貼在銅臺上抽真空和噴金．

1．3 氣敏性測試

氣敏特性是利用試樣制成氣敏元件后進行測試的，其制作方式如下：先將納米粉體與粘合劑的混合物用松油醇調(diào)成漿糊狀，再均勻涂抹在帶有四個鉑金絲陶瓷管的兩電極之間，晾干后于500℃燒結(jié)1 h；最后連接好引線成型．通過高精度電壓測量儀測量元件暴露在空氣中和暴露在被測氣體中時的負載電阻兩端電壓值，再依據(jù)電路中電壓與電阻的關(guān)系計算出元件電阻．元件在空氣和不同氣體（或同一氣體在不同濃度下）中的電阻值分別用Ra和Rg表示．

圖1 四個樣品的XRD譜圖及樣品的101－4與112－0衍射峰所對應(yīng)的半峰寬值（FWHM）（a）1號樣品；（b）2號樣品；（c）3號樣品；（d）4號樣品

2 結(jié)果與討論

2．1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖2 四個樣品所對應(yīng)的掃描電鏡照片（a）1號樣品；（b）2號樣品；（c）3號樣品；（d）4號樣品

在上述實驗條件下，通過改變水的量獲得了四個典型形貌和尺寸連續(xù)變化的樣品．這里選擇的水加入量分別為0．3，0．7，1．2和2．5 ml，對應(yīng)樣品號為1號～4號．對合成樣品進行粉末X射線衍射分析的結(jié)果如圖1所示，所有衍射峰均與JCPDS卡片號33－0664（a＝b＝0．5036 nm及c＝1．3749 nm）相對應(yīng)，確認該樣品是赤鐵礦型三氧化二鐵、沒有雜相．對其（101－4）與（112－0）晶面衍射的半峰寬計算發(fā)現(xiàn)：隨著水量的增加，其112－0峰的半峰寬值逐漸增加，而101－4峰的半峰寬值逐漸降低，表明水量能連續(xù)的調(diào)變產(chǎn)物的形貌．

1號～4號樣品的形貌如圖2所示，證實了樣品形貌的連續(xù)變化規(guī)律．四個樣品的寬度分別約為400，180，60和40 nm，其厚度分別約為8，10，15和40 nm．因此，很容易計算這四個樣品的寬厚比率為50，18，4和1．這種晶面相對大小具有連續(xù)變化樣品為研究材料的性能提供非常好的機會．

2．2 比表面積（BET）測定

由于納米材料的很多物理化學(xué)性能都具有尺寸效應(yīng)，而這種效應(yīng)往往與其比表面積有關(guān)．因此，為了研究四個不同形貌樣品的氣敏性，本文首先對樣品進行了比表面積測試，其結(jié)果列于表1．從表中可以看出，1號樣品具有最大的比表面積，BET值達到36．7967 m2/g，而其它三個樣品的比表面積小了很多，說明1號樣品由于片很薄，各向異性明顯，且由于水量少，其結(jié)晶性不是很好，表面比較粗糙，側(cè)邊多齒輪狀，從而更易于吸附氣體，故比表面積值很大．隨后三個樣品的比表面積值依次增加但相互差值很小，表明雖然它們的形貌在明顯變化，即寬厚比在減小，但其比表面積沒有發(fā)生太大變化．

表1 樣品的比表面積值

2．3 氣敏性能分析

圖3是四個不同樣品分別在240，270和330℃時，對50 ppm乙醇的響應(yīng)曲線．從圖中容易看出，所有樣品在270℃下對乙醇具有最好的響應(yīng)能力，響應(yīng)時間約為100 s；其次240℃比330℃時具有更好的響應(yīng)．

通過比較270℃最佳響應(yīng)溫度下四個樣品的響應(yīng)能力發(fā)現(xiàn)：2號樣品對乙醇具有最好的響應(yīng)能力，其次分別為3號，4號和1號樣品，如圖4所示．對于2號，3號和4號樣品，其對乙醇的響應(yīng)能力與前面比表面積值正好相反，即對于比表面積越小的樣品，其對乙醇的響應(yīng)能力越強．這一點似乎有些不太合理，因為氣敏性和BET原理都是基于固體表面對氣體的吸附．然而，金屬氧化物氣體傳感器的響應(yīng)機理很復(fù)雜．一般來說，影響傳感器氣敏性能的主要因素有三個，即吸附、轉(zhuǎn)換及利用率[12]．吸附因素主要是指氧化物與被測氣體在表面的相互作用，其中氧化物表面氧的狀態(tài)是影響吸附的主要因素．轉(zhuǎn)換因素則是指氣敏元件把氧化物與氣體相互作用的信號轉(zhuǎn)換成電信號的能力，它與氧化物的傳輸載流子的能力、結(jié)晶性和摻雜等都有關(guān)．利用率是指內(nèi)部氧化物與被測氣體接觸的可能性，它與氧化物表層的空洞大小、粗糙度以及氣體的擴散深度等有關(guān)系．結(jié)合以前報道的分析[11]，α－Fe2O3的（0001）面是極性面，它對乙醇有著最好的吸附能力，2號，3號和4號這三個樣品的（0001）面表面積依次減小，因此雖然三個樣品的比表面積輕微的增加，但由于對乙醇吸附能力較強的（0001）面表面積的明顯減小，使樣品對乙醇的響應(yīng)能力逐漸減弱．對1號樣品而言，由于在合成時水量較少，導(dǎo)致結(jié)晶性不是很好，尤其是其表面位置存在一些缺陷和微晶[11]，影響了其導(dǎo)電性能，即氣體與樣品相互作用的信號轉(zhuǎn)換成電信號的能力減低，從而導(dǎo)致氣敏性反而不好．

圖3 樣品在不同工作溫度下對50 ppm乙醇的響應(yīng)曲線（a）1號樣品；（b）2號樣品；（c）3號樣品；（d）4號樣品．

圖4 樣品在270℃最佳工作溫度下對50 ppm乙醇的響應(yīng)曲線（a）1號樣品；（b）2號樣品；（c）3號樣品；（d）4號樣品

3 結(jié) 論

（1）通過采用簡單的溶劑熱方法，制備了一種六方片狀單分散納米α－Fe2O3；通過調(diào)節(jié)水的用量，可獲得不同形貌和尺寸的樣品；隨著水量的增加，α－Fe2O3片的（0001面）表面積逐漸減小，厚度逐漸增加．

（2）對樣品的氣敏性測試分析發(fā)現(xiàn)，隨樣品的（0001）面表面積減小，樣品對乙醇的響應(yīng)能力逐漸減弱．

（3）結(jié)晶性好的樣品，由于氣體與樣品相互作用的信號轉(zhuǎn)換成電信號的能力強，從而顯示出的更好的氣敏性．

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Controllable synthesis and gas sensitive properties of hematite Fe2O3nanoplates

CHEN Li－qiao1，2，ZHANG Wen－h(huán)ui3，ZHANG Wei－de3，WU Ming－mei1
（1．State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technology，School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat－Sen University，Guangzhou 510275，China；2．Kunming Institute of Precious Metals，Kunming 650221，China；3．School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

The synthesis of uniformα－Fe2O3nanocrystals was reported in this manuscript．Hexagonal flake－like nanoplates were successfully grown by a solvothermal route．The shape and size can be tunable by altering the content of water as a minor co－solvent．With the increase of water content，the surface area ofα－Fe2O3（0001）continuously decrease but the thickness of flakes increases．The response ability of sample to alcohol gradually decreases as the disappearance ofα－Fe2O3（0001）．For well crystallized sample，the gas sensitive property would be enhanced．

α－Fe2O3；nanoplate；solution－based synthesis；gas sensitive property

TB303

A

1673－9981（2010）04－0458－05

2010－10－20

國家自然科學(xué)基金委—廣東省人民政府聯(lián)合基金（U0734002）；廣東省自然科學(xué)基金重點項目（8251027501000010）

陳立橋（1978—），男，河南信陽人，博士．