鋸切花崗巖粉制備13X沸石分子篩＊

徐慎穎，潘湛昌，肖楚民，魏志鋼，胡光輝

（廣東工業(yè)大學，廣東 廣州 510006）

鋸切花崗巖粉制備13X沸石分子篩＊

徐慎穎，潘湛昌，肖楚民，魏志鋼，胡光輝

（廣東工業(yè)大學，廣東 廣州 510006）

為解決花崗巖粉污染提供一種新的解決思路，以中溫熱分解后的花崗巖粉為原料，將其中的硅、鋁元素轉(zhuǎn)化為可溶性鹽，然后合成13X型沸石分子篩．實驗結(jié)果表明，以花崗巖粉為原料可以制備出合格的13X型沸石分子篩，并可得到副產(chǎn)品碳酸鉀、白炭黑、石英砂．

花崗巖粉；熱分解；分子篩；水熱合成

花崗巖粉主要是指在花崗巖加工過程中拋光作業(yè)產(chǎn)生的粉塵和荒料切割時產(chǎn)生的石粉，其中后者占整個花崗巖粉產(chǎn)量的70%以上．經(jīng)測算每生產(chǎn)50 m3花崗巖板材，就會產(chǎn)生1 m3花崗巖粉．按我國目前1．5×109m3（2006年數(shù)據(jù)）板材的產(chǎn)量，每年產(chǎn)生花崗巖粉約3．0×107m3．長期以來各花崗巖主產(chǎn)區(qū)，多采用填埋、堆積來處理，實際存量非常巨大．近年來，國內(nèi)陸續(xù)開展了這方面的研究，潘湛昌[1－2]等人以花崗巖粉為原料成功制備了低鈣硅酸鹽水泥以及4A型沸石分子篩．

本文采用鋸切花崗巖粉為主要原料制備13X型沸石分子篩，具有原料來源廣泛，價格低廉，所需工藝設備簡單等優(yōu)勢，且副產(chǎn)品為碳酸鉀、白炭黑、石英砂，均可作為工業(yè)原料，具有較高的實用前景．

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

試劑：無水碳酸鈉（CP），無水碳酸鉀（AR），硫酸（AR），偏硅酸鈉 （AR），氫氧化鈉（AR），氫氧化鋁（AR），花崗巖粉（山東日照地區(qū)）．

儀器：馬弗爐，電熱鼓風干燥箱，磁力控溫攪拌器，恒溫水浴鍋，礦物分級篩，D/max－r A型X射線衍射儀．

1．2 實驗工藝流程

稱取一定量的花崗巖粉，然后按一定比例稱取碳酸鉀或碳酸鈉，并將兩者放入研缽內(nèi)，研磨，使之混合均勻．將混合好的產(chǎn)品放入坩堝中，置于馬弗爐中煅燒．煅燒后，從馬弗爐中取出產(chǎn)品，冷卻至室溫．將產(chǎn)品破碎，放入反應器內(nèi)，加入去離子水、氫氧化鈉，攪拌至產(chǎn)生凝膠．將凝膠與固體不溶物分離后，加入一定量的晶種，在室溫陳化后，置于100℃環(huán)境中進行晶化．晶化完成后，將所得混合物過濾，用去離子水洗滌至中性，置于恒溫干燥箱中干燥，即可得到13X沸石分子篩粉料．第一次分離出的固態(tài)不溶物經(jīng)酸洗，即可得到純凈的石英砂．晶化產(chǎn)物過濾所得母液，通入CO2，得到沉淀，置于馬弗爐中煅燒，產(chǎn)物為白炭黑．最后得到的母液為碳酸鉀和碳酸鈉的混合物，結(jié)晶后，制得碳酸鉀和碳酸鈉．

2 結(jié)果與討論

2．1 合成分子篩類型的選擇

對花崗巖粉進行XRD測試，所得譜圖如圖1所示．圖1顯示，在衍射角21°，26．8°，50°附近出現(xiàn)明顯衍射峰，為SiO2特征衍射峰．在28°附近出現(xiàn)中強度衍射峰為鈉長石衍射峰．在27°，27．5°出現(xiàn)的衍射峰為鉀長石的特征衍射峰．其他衍射峰為混生的少量物質(zhì)如云母、角閃石等．由此可以得出，產(chǎn)品所含的主要礦物成分為鉀長石、鈉長石和石英．

圖1 花崗巖粉XRD測試圖

對照花崗巖粉的化學成分，熱分解[3]后提供硅、鋁元素的物質(zhì)為Na AlSi3O8和KAlSi3O8．由其化學方程式可知，煅燒后得熟料中可溶性物質(zhì)的SiO2與Al2O3的摩爾比為6∶1．原料中的硅鋁比與X型沸石分子篩的合成的原料硅鋁比[4]最為接近．白峰等[5－6]曾報道以硅鋁比為7．05的礦石成功合成了13X型沸石分子篩．

綜合原料中硅鋁比與理論值近似的優(yōu)點，結(jié)合熱分解中所選助劑為碳酸鈉，提供大量鈉源，從而體系中鉀元素只占其中的一小部分．因此，選擇合成的目標產(chǎn)物為X型沸石分子篩，具體型號為13X沸石分子篩．

2．2 工藝條件的選擇

影響13X沸石分子篩合成的主要影響因素主要有：凝膠的堿硅比、加入定向劑量、晶化時間、凝膠的水堿比和陳化時間5個因素．選取這5個因素為考察對象，每個因素各取4個水平，每個水平取3次重復選用L25（5）正交表進行試驗．各因素的水平安排列于表1．

表1 各因素水平分布

按照表1給出的各因素水平進行試驗，并對所制備的分子篩進行吸水性測定．極差分析結(jié)果列于表2．

表2 正交試驗結(jié)果

由表2可知，堿硅比與水堿比的極差值最大，對合成的分子篩的吸水性影響最大；晶化時間、晶種加入量和陳化時間對合成分子篩的吸水性影響不大．堿硅比和堿水比均與反應體系中的堿含量密切相關(guān)，提高堿的含量可以同時提高堿硅比，減小水堿比，可使合成的分子篩的吸水性有較大程度的提高．

考慮到生產(chǎn)的成本、反應釜有效利用率以及能源消耗的因素，含水量越少對實際生產(chǎn)越有利．因此，優(yōu)選凝膠的水堿比為35；定向劑加入量為水量的6%；晶化時間、陳化時間分別優(yōu)選為8 h，3．5 h．

2．3 吸水率的影響因素

正交試驗表明，影響13X沸石分子篩合成的主要因素是凝膠的堿硅比和水堿比，在其他條件不變的條件下，對這兩個因素發(fā)生變化所制備的產(chǎn)品額吸水率進行實驗．

產(chǎn)品的吸水率隨凝膠堿硅比的變化趨勢如圖2所示．從圖2中可看出，在試驗的范圍內(nèi)，吸水率隨著堿硅比的增加而持續(xù)變大．造成這一現(xiàn)象的主要原因為：在沸石骨架形成后，能否快速吸收周圍的帶正電荷的粒子，中合自身所帶的負電荷是晶核能否形成的關(guān)鍵．而凝膠中帶正電荷的粒子，只能是堿金屬離子，即鉀或鈉離子．因此，當堿硅比較大時，進入骨架的陽離子幾率相對增大，形成的孔道的比表面積也會相對增加．因而，吸水率隨著堿水比的增大而增加．

凝膠的水堿比對產(chǎn)品吸水率的影響如圖3所示．由圖3可知，在試驗范圍內(nèi)，產(chǎn)品的吸水率隨著水堿比的增大而減少．其原因是：13X沸石分子篩的骨架形成以后，形成的孔道需要吸收大量的水分子來填充．在晶體形成的時候如果吸附了過多的水分子，那么完成晶化和烘干時會發(fā)生骨架坍塌，從而使孔道面積減少，導致吸水率下降．

圖2 吸水率隨堿硅比變化曲線

圖3 吸水率隨水堿比變化曲線

2．4 產(chǎn)品表征

在其他條件不變的條件下，對不同凝膠的堿硅比和水堿比所制備的產(chǎn)品進行表征．在硅鋁比為6、水堿比取35、定向劑的量占總水量的6%，晶化時間為8 h，陳化時間3．5 h的條件下，采用不同堿硅比制備的13X沸石分子篩的XRD譜圖如圖4所示．由圖4可看出，各條曲線的衍射峰的大小、位置和走勢基本相同；在15°，20°，25°附近出現(xiàn)中等強度的衍射峰；在23°，27°，30°附近出現(xiàn)較大強度的衍射峰；特別是31°附近的組峰，都非常清晰．與PDF－1中的標準卡相比較，這些都是13X沸石分子篩的特征衍射峰．因此，可確定合成的物質(zhì)為13X型沸石分子篩．

比較圖4各曲線可以發(fā)現(xiàn)，由下到上曲線的清晰度逐漸加強，即雜晶衍射峰逐漸減少．這是由于在沸石骨架形成后，快速吸收凝膠中的堿金屬離子，即鉀鈉離子，快速形成晶種，吸收凝膠中的有效成分，抑制其他晶型的形成．

圖4 不同堿硅比的產(chǎn)品XRD圖譜

圖5 不同水堿比下的樣品XRD圖譜

在硅鋁比為6，堿硅比為1．6，晶種加入量為水量的6%，晶化時間8 h，陳化時間3．5 h的條件下，采用不同水堿比制備的13X沸石分子篩的XRD圖譜如圖5所示．從圖5可看出，隨著水堿比的增加各個衍射峰的強度逐漸變?nèi)?，噪音曲線上升，由雜晶產(chǎn)生的衍射峰逐漸增強．從而證實了圖2、圖3的分析．

圖6 合成13X沸石形貌

所合成的產(chǎn)品呈白色或淺黃色，其形貌如圖6所示．在掃描電鏡下觀察，產(chǎn)品顆粒大小均一，結(jié)晶完好，直徑在0．8～1．5 um之間．

3 結(jié) 論

在選擇合適的堿硅比、水堿比、晶化時間和陳化時間條件下，以鋸切花崗巖粉為材料制備13X沸石分子篩完全可行．

[1]潘湛昌，徐慎穎，肖楚民，等．一種利用花崗巖粉生產(chǎn)的低鈣水泥及其制備方法：中國，200910038988．X [P]．2009－04－24．

[2]潘湛昌，徐慎穎，肖楚民，等．利用花崗巖粉與堿鋁渣生產(chǎn)4A型沸石分子篩、石英砂的方法：中國，200910038988．0[P]．2009－12－14．

[3]馬鴻文，王英濱，王芳，等．硅酸鹽體系的化學平衡（2）反應熱力學[J]．現(xiàn)代地質(zhì)，2006，20（3）：386－398．

[4]中科院大連化學物理研究所分子篩組．沸石分子篩[M]．北京：科學出版社，1978：1－3．

[5]白峰，馬鴻文，章西煥．利用鉀長石粉水熱合成13X沸石分子篩的實驗研究[J]．地球化學通報，2004，23（1）：10－14．

[6]章西煥，馬鴻文，白峰．利用鉀長石粉體水熱合成13X沸石分子篩的凈化過程[J]．現(xiàn)代地質(zhì)，2007，21（3）：584－590．

Synthesis of 13X zeolite molecular sieve from granite prowder

XU Shen－ying，PAN Zhan－chang，XIAO Chu－min，WEI Zhi－gang，HU Guang－h(huán)ui
（Faculty of Light and Chemical Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

A new method is introduced to resolve the pollution caused by granite powder．After thermal decomposition in the condition of moderate temperature，the outcome，in which Si and Al transform into dissolvable salts，becomes the material in this research．The main point is to figure out the technological condition of producing 13X ZMS with the liquor of the outcome．It is shown by experiment that 13X ZMS with good quality can be produced by granite powder，with the byproduct potash，carbon－white and quartz sand．

granite powder；thermolysis；ZMS；hydrothermal synthesis method

TQ424．25

A

1673－9981（2010）04－0383－04

2010－10－09

廣東省科技計劃項目（2008B010600048）

徐慎穎（1983—）男，山東五蓮人，碩士．