新型有機(jī)電致變色材料的制備及其性能

劉 平，趙學(xué)全，關(guān) 麗，2，梁祿生，陳土華，童 真，鄧文基

（1．華南理工大學(xué)材料科學(xué)研究所，廣東 廣州 510640；2．廣東藥學(xué)院藥科學(xué)院，廣東 廣州 510006；3．華南理工大學(xué)物理系，廣東 廣州 510640）

新型有機(jī)電致變色材料的制備及其性能

劉 平1，趙學(xué)全1，關(guān) 麗1，2，梁祿生1，陳土華1，童 真1，鄧文基3

（1．華南理工大學(xué)材料科學(xué)研究所，廣東 廣州 510640；2．廣東藥學(xué)院藥科學(xué)院，廣東 廣州 510006；3．華南理工大學(xué)物理系，廣東 廣州 510640）

為了研究和開(kāi)發(fā)新型有機(jī)電致變色材料及其器件，我們?cè)O(shè)計(jì)、合成了新型齊聚噻吩衍生物：2，3′：4′，2″－三噻吩（I3T），5，5′－二醛基－2，2′：5′，2″：5″，2″′－四噻吩（4T－2CHO）和2，5－（5′－氰基）噻吩基－3，4－噻吩基－噻吩（XT－2CN）．以這三種新型齊聚噻吩衍生物作為活性層，組裝了有機(jī)電致變色器件，研究了其薄膜的電致變色性能．研究發(fā)現(xiàn)，在液體電解質(zhì)中，當(dāng)施加外加電壓時(shí)，I3T薄膜的顏色能發(fā)生白色和天藍(lán)色的可逆變化，4T－2CHO薄膜的顏色能發(fā)生橙黃色和微紅色的可逆變化，XT－2CN薄膜的顏色能發(fā)生黃色和黃綠色的可逆變化．這些齊聚噻吩衍生物有望作為新型有機(jī)電致變色材料．

齊聚噻吩衍生物；電致變色；電致變色器件

具有電致變色性能的材料稱(chēng)為電致變色材料．電致變色是指材料在紫外－可見(jiàn)光或近紅外區(qū)域的光學(xué)屬性（透射率、反射率或吸收率）在外加電場(chǎng)作用下產(chǎn)生穩(wěn)定的可逆變化的現(xiàn)象，在外觀上表現(xiàn)為顏色和透明度的可逆變化．電致變色材料及其器件在建筑節(jié)能玻璃[1－2]、汽車(chē)防眩目后視鏡[3]、汽車(chē)或飛機(jī)的調(diào)光玻 璃[4－5]、靜態(tài)顯 示[6－7]等領(lǐng)域展 示 了 很大的應(yīng)用前景．

電致變色材料按材料的物理化學(xué)性質(zhì)可分為無(wú)機(jī)電致變色材料和有機(jī)電致變色材料兩大類(lèi)．根據(jù)材料著色性質(zhì)的不同，還可以分為陰極著色材料和陽(yáng)極著色材料．無(wú)機(jī)電致變色材料主要由過(guò)渡金屬氧化物組成，隨著離子價(jià)態(tài)的變化，顏色也發(fā)生變化[8]．但是無(wú)機(jī)電致變色材料的制造成本高，不易柔性加工，而且還不可降解．

有機(jī)電致變色材料由于具有分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、顏色多樣性、加工性能好、制造成本低等特點(diǎn)，受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注．筆者研究室先后設(shè)計(jì)、合成了一系列新型齊聚噻吩衍生物[9]：5，5″－雙氰基－2，2′：5′，2″－三噻吩（DCN3T）、5，5″′－雙氰基－2，2′：5′，2″：5″，2″′－四噻吩（DCN4T）、5，5′－雙甲氧基－2，2′：5′，2″：5″，2″′－四噻吩（DMO4T）和4，4″－二羧酸－5，5″－二丙基－2，2′：5′，2″－三噻吩（BP3TDCOOH），研究發(fā)現(xiàn)，在液體電解質(zhì)中，當(dāng)施加一定電壓時(shí)，這四種齊聚噻吩衍生物薄膜的顏色可以發(fā)生可逆的變化．從國(guó)內(nèi)外研究報(bào)道來(lái)看，目前，用無(wú)機(jī)電致變色材料制成的電致變色器件已經(jīng)部分商品化．與無(wú)機(jī)電致變色材料及其器件的研究相比，有機(jī)電致變色材料及其器件的研究尚處于起步階段，因此，有機(jī)電致變色材料及其器件是一個(gè)重要的研究課題．在本論文中，我們以2，3′：4′，2″－三噻吩（I3T），5，5′－二醛基－2，2′：5′，2″：5″，2″′－四噻吩（4T－2CHO）和2，5－（5′－氰基）噻吩基－3，4－噻吩基－噻吩（XT－2CN）薄膜作為電致變色活性層（如圖1所示），研究了這些新型齊聚噻吩衍生物薄膜的電致變色性能．

圖1 I3T，4T－2CHO和 XT－2CN的分子結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料與試劑

所用溶劑采用通常的方法純化和干燥．2－溴噻吩，3，4－二溴噻吩和金屬鎂片為Alfa Aesar公司產(chǎn)品．鎳催化劑，N－氯磺酰異氰酸酯，三氯氧磷和高氯酸四丁基銨均為Aldrich公司產(chǎn)品，直接使用．2，2′：5′，2″：5″，2″′－四噻吩（4T）和2，3，4，5－四噻吩基噻吩（XT）為本實(shí)驗(yàn)室自行合成[10]．

1．2 測(cè)定儀器

采用美國(guó)熱電公司的Helios－型光譜儀測(cè)定紫外光譜．

2 結(jié)果與討論

2．1 齊聚噻吩衍生物的合成

2．1．1 I3T的合成

在N2保護(hù)下，于三口燒瓶中加入金屬鎂片，再加入新蒸的THF，并用滴液漏斗緩慢加入經(jīng)THF稀釋的2－溴噻吩，連續(xù)攪拌反應(yīng)6 h至鎂片基本消失，得到格氏試劑，產(chǎn)物呈灰色粘稠狀；將此格氏試劑滴加到3，4－二溴噻吩和鎳催化劑的THF溶液中，反應(yīng)24 h．產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水水解、甲苯萃取和無(wú)水Na2SO4干燥后，用硅膠柱分離提純得到白色晶體即為目標(biāo)產(chǎn)物．MS （EI）m/z：248（M＋）；1H NMR（CDCl3，400 MHz）：7．32（s，2H，Ar H），7．20（d，2H，Ar H），6．94 （t，2H，Ar H），6．87 （d，2H，Ar H）．

2．1．2 4T－2CHO的合成

在N2保護(hù)下，在三口瓶中加入適量的DMF，磁力攪拌下用注射器緩慢加入POCl3，反應(yīng)1 h；加入適量DMF溶解的4T至反應(yīng)瓶，75℃反應(yīng)8 h．把反應(yīng)產(chǎn)物緩慢加入到盛有水的燒杯中，充分水解后用三氯甲烷萃取、分液．有機(jī)層溶液用無(wú)水Na2SO4除水后減壓蒸餾除去溶劑，用硅膠柱分離提純得到深紅色固體即為目標(biāo)產(chǎn)物．MS （EI）m/z：387（M＋）；1H NMR （DMSO－d6，400 MHz）：9．88 （s，2H，COH），8．00 （d，2H，Ar H），7．61（d，2H，Ar H），7．57（d，2 H，Ar H），7．49（d，2H，Ar H）．2．1．3 XT－2CN的合成

于三口燒瓶中加入一定量的XT和二氯甲烷，在N2保護(hù)下從滴液漏斗中緩慢加入一定量N－氯磺酰異氰酸酯，攪拌反應(yīng)6 h，加入DMF再反應(yīng)1 h．產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水水解、二氯甲烷萃取和無(wú)水Na2SO4干燥后，用硅膠柱分離提純得到黃色粉末即為目標(biāo)產(chǎn)物．MS（EI）m/z：462 （M＋）；1H NMR（CDCl3，400 MHz）：7．46 （d，2 H，Ar H），7．41（d，2 H，Ar H），7．13（d，2H，Ar H），7．02（t，2H，Ar H），6．92（d，2 H，Ar H）．

2．2 齊聚衍生物薄膜的電致變色性能

2．2．1 電致變色測(cè)試裝置

電致變色性能的測(cè)試是通過(guò)如圖2所示的裝置來(lái)完成的．該裝置由鉑電極、電解質(zhì)、齊聚噻吩衍生物膜、ITO玻璃電極四部分組成．其中，電解質(zhì)為高氯酸四正丁基銨鹽的乙醇溶液，齊聚噻吩衍生物膜是用真空鍍膜儀將其蒸鍍到ITO玻璃片上的．

圖2 電致變色測(cè)試裝置示意圖

2．2．2 電致變色膜的性能

將覆蓋有齊聚噻吩衍生物薄膜的ITO玻璃浸入到0．1 mol/dm3的高氯酸四正丁基銨乙醇溶液的支持電解質(zhì)中，以ITO玻璃和鉑線作為電極，考察齊聚噻吩衍生物薄膜的電致變色性能．

圖3為齊聚噻吩衍生物薄膜在外加電壓作用下發(fā)生電致變色前后的紫外－可見(jiàn)吸收光譜．

圖3 齊聚噻吩衍生物薄膜電致變色前后的紫外－可見(jiàn)吸收光譜（a）I3T ；（b）4T－2CHO；（c）XT－2CN

當(dāng)在ITO電極和鉑線電極之間施加＋2．1 V（摻雜）的電壓時(shí)，I3T薄膜的顏色由白色變?yōu)樘焖{(lán)色；當(dāng)外加電壓為－2．1 V（去摻雜）時(shí)，I3T薄膜的顏色發(fā)生可逆的變化，由天藍(lán)色變回白色．當(dāng)外加＋2．1 V電壓時(shí)，I3T薄膜顏色發(fā)生變化后，其吸收光譜在440 nm處出現(xiàn)了新的吸收峰；當(dāng)外加－2．1 V電壓時(shí)，440 nm處的吸收峰消失；當(dāng)外加電壓為＋2．5 V時(shí)，4T－2CHO薄膜的顏色由本身的橙黃色變?yōu)槲⒓t色，當(dāng)外加電壓為－2．5 V時(shí)，4T－2CHO薄膜又由微紅色色變回橙黃色．當(dāng)外加＋2．5V電壓時(shí)，4T－2CHO薄膜顏色發(fā)生變化后，其吸收光譜在481 nm和539 nm處均出現(xiàn)了新的吸收峰；當(dāng)外加反向－2．5 V電壓時(shí)，481 nm和539 nm處的吸收峰消失；當(dāng)外加電壓為＋2．8 V時(shí)，XT－2CN膜的顏色由本身的黃色變?yōu)辄S綠色，當(dāng)外加電壓為－2．8 V時(shí)，XT－2CN膜又由黃綠色變回了黃色．當(dāng)外加＋2．8 V電壓時(shí)，XT－2CN膜顏色發(fā)生變化后，其吸收光譜在592 nm處出現(xiàn)了新的吸收峰，當(dāng)外加－2．8 V電壓時(shí)，592 nm處的吸收峰消失．電致變色前后紫外－可見(jiàn)吸收光譜的變化說(shuō)明了I3T，4T－2CHO和XT－2CNXT－2CN薄膜具有電致變色的可逆性．

I3T，4T－2CHO 和 XT－2CNXT－2CN 薄膜電致變色的現(xiàn)象可解釋為：當(dāng)外加正電壓時(shí)，這是一個(gè)氧化摻雜的過(guò)程，I3T，4T－2CHO 和 XT－2CN 失去電子，變成陽(yáng)離子自由基，形成氧化摻雜態(tài)，顏色發(fā)生了變化；當(dāng)外加負(fù)電壓時(shí)，I3T，4T－2CHO 和 XT－2CN陽(yáng)離子自由基得到電子，變成中性的分子，形成去摻雜態(tài)，表現(xiàn)為顏色變回為自身的顏色．

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)、合成了新型齊聚噻吩衍生物：I3T，4T－2CHO和XT－2CN，以這三種新型齊聚噻吩衍生物作為活性層，組裝了有機(jī)電致變色器件，研究了其薄膜的電致變色性能．研究發(fā)現(xiàn)，I3T，4T－2CHO和XT－2CN薄膜均具有好的電致變色性能，在外加電壓作用下能發(fā)生穩(wěn)定的可逆顏色變化．這些齊聚噻吩衍生物有望作為新型有機(jī)電致變色材料．

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Synthesis and electrochromic properties of novel oligothiophene derivatives

LIU Ping1，ZHAO Xue－quan1，GUAN Li1，2，LIANG Lu－sheng1，CHEN Tu－h(huán)ua，TONG zhen1，DENG Wen－ji3
（1．Research Institute of Materials Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China；2．Department of Pharmacy，Guangdong pharmaceutical college，Guangzhou 510006，China；3．Department of Applied Physics，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

In order to develop novel electrochromic materials，2，3′：4′，2″－terthiophene（I3T），5，5′－biformyl－2，2′：5′，2″：5″，2″′－quaterthiophene（4T－2CHO），and 2，5－（5′－cyano）thienyl－3，4－thienyl－thiophene（XT－2CN）were synthesized，and their electrochromic properties were studied．It was found that I3T，4T－2CHO and XT－2CN as solid films showed reversible，clear color changes on electrochemical doping and dedoping．These oligothiophene derivatives constitute a new class of potential electrochromic materials．

oligothiophene derivative；electrochromic properties；doping；dedoping

O631

A

1673－9981（2010）04－0321－04

2010－10－16

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20774031，21074039）；教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目（20090172110011）；廣東省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目（2006A10702003，2009B090300025，2010A090100001）

劉平（1962—），男，陜西西安人，教授，博士．