CdS/TiO2納米管陣列的電化學(xué)構(gòu)筑及其在光電化學(xué)池中的應(yīng)用＊

甘嘉永，徐 明，趙栩楓，謝世磊，盧錫洪，瞿俊雄，童葉翔

（中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275）

CdS/TiO2納米管陣列的電化學(xué)構(gòu)筑及其在光電化學(xué)池中的應(yīng)用＊

甘嘉永，徐 明，趙栩楓，謝世磊，盧錫洪，瞿俊雄，童葉翔

（中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275）

利用陽(yáng)極氧化法制備了整齊均一，有序的TiO2納米管陣列，用化學(xué)池沉積法制得CdS/TiO2復(fù)合材料，利用SEM和UV－vis等方法對(duì)所制備的納米復(fù)合材料進(jìn)行了表征．結(jié)果表明，復(fù)合TiO2納米管的吸收光波長(zhǎng)從390 nm最大拓寬到750 nm，對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力有所加強(qiáng)；光電測(cè)試結(jié)果表明，隨著CdS載量的增加，光電流也逐漸增強(qiáng)，但CdS過(guò)量會(huì)成為光生電子和光生空穴的復(fù)合中心，降低了復(fù)合材料的光電響應(yīng)．

陽(yáng)極氧化；TiO2納米管陣列；CdS；光電化學(xué)性質(zhì)

目前，對(duì)TiO2納米粉體和納米膜的研究較為普遍，而對(duì)納米管的研究報(bào)道相對(duì)較少，由于TiO2納米管具有更大的比表面積、管徑可調(diào)，物理結(jié)構(gòu)規(guī)整，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特性，特別是在它的中空管狀結(jié)構(gòu)中裝入更小的無(wú)機(jī)、有機(jī)、金屬或磁性納米粒子組裝成復(fù)合納米材料，可大大改善TiO2的光電、電磁及催化性能，在太陽(yáng)能的儲(chǔ)存與利用、光電轉(zhuǎn)換、化學(xué)生物傳感、光致變色及光催化降解大氣和水中的污染物等方面有廣闊的應(yīng)用前景，從而引起各國(guó)研究者的廣泛關(guān)注[1－3]．

但目前實(shí)際將TiO2應(yīng)用于光催化劑或儲(chǔ)能材料還面臨兩個(gè)障礙：一是TiO2的禁帶寬度較寬（銳鈦礦3．2 e V，金紅石3．4 e V），對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低，僅能吸收占總太陽(yáng)光能5%的紫外區(qū)光能．二是TiO2的導(dǎo)電率低，不能有效傳遞光生載流子，使得光生電子和空穴容易復(fù)合．為了解決以上問(wèn)題，需對(duì)TiO2納米管進(jìn)行改性，拓寬其在可見(jiàn)光區(qū)的吸收范圍，延長(zhǎng)光生載流子的壽命，從而提高其光電性能．

由于CdS的電子能帶只有2．42 e V，能吸收可見(jiàn)光，而且導(dǎo)帶和價(jià)帶位置適中．因此本文選擇CdS復(fù)合TiO2納米管作為光催化劑，以提高TiO2對(duì)可見(jiàn)光的利用率，并研究了CdS/TiO2復(fù)合材料的光電性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用到的試劑均為分析純，且未作任何處理．沉積物用JSM－6330F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和D/MAX 2200型X－射線衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；用UV－3150型紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)、CHI750a電化學(xué)工作站及PLS－LAX500氙燈光源進(jìn)行光電性能研究．

1．1 TiO2納米管陣列的制備

首先對(duì)w（Ti）＝99．6%的高純鈦片進(jìn)行預(yù)處理，先用金相砂紙打磨鈦片的污點(diǎn)，使其表面光潔，然后依次用V（H2O2）∶V（HNO3）＝1∶3溶液，無(wú)水乙醇和二次蒸餾水對(duì)鈦片進(jìn)行超聲清洗．以經(jīng)過(guò)清洗和干燥的鈦片作陽(yáng)極，以厚石墨片作陰極，電解質(zhì)為V（甘油）∶V（水）＝9∶1的溶液中含w（NH4F）＝0．75%．整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程在室溫下進(jìn)行．經(jīng)過(guò)6 h，30 V陽(yáng)極氧化后，所得樣品用去離子水清洗干凈，再用超聲清洗，晾干后再600℃熱處理．

1．2 CdS/TiO2 納米管的制備

首先將經(jīng)過(guò)煅燒的TiO2納米管陣列置于沉積溶液中，沉積溶液組成為：0．002 mol/L Cd（NO3）2，0．2 mol/L NH3·H2O，0．03 mol/L（NH2）2CS和0．02 mol/L NH4Cl．采用恒溫磁力攪拌器，將反應(yīng)水浴溫度控制在70℃左右．經(jīng)過(guò)不同時(shí)間沉積后，樣品用去離子水清洗，常溫自然干燥30 min．最后將CdS/TiO2納米管在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在450℃煅燒2 h，使CdS結(jié)晶，然后停止加熱，自然冷卻．

2 結(jié)果與討論

2．1 樣品的形貌分析

按上述方法制備的TiO2納米管如圖1所示．未沉積CdS的TiO2納米管的管徑約為100～110 nm，管間距約為30 nm（圖1（a）和圖1（b））；利用化學(xué)池沉積法沉積CdS 10 min后，在TiO2納米管的膜層上可見(jiàn)CdS顆粒，顆粒的大小約為200 nm，比較密集，在納米管的管壁以及管的頂端都有分布，但尚未完全覆蓋TiO2納米管膜層，納米管的結(jié)構(gòu)依然可見(jiàn)（圖1（c）和圖1（d））．

圖1 TiO2納米管的SEM圖（a）和（b）未沉積CdS；（c）和（d）沉積CdS 10 min

2．2 樣品的物相分析

XRD結(jié)果如圖2所示．在圖2的曲線a上并沒(méi)有觀察到任何衍射峰，說(shuō)明陽(yáng)極氧化后的TiO2納米管陣列屬于非晶態(tài)，由曲線b可見(jiàn)，TiO2管陣列經(jīng)600℃熱處理后，出現(xiàn)了Ti基底的幾個(gè)特征峰、銳鈦礦的衍射峰和金紅石相的衍射峰．這說(shuō)明熱處理能加強(qiáng)TiO2納米管陣列的結(jié)晶度，使其向銳鈦礦－金紅石相轉(zhuǎn)變．采用化學(xué)池沉積法制備的復(fù)合材料上的CdS膜層經(jīng)450℃煅燒過(guò)后，在曲線c可見(jiàn)CdS的特征峰（100），（101），（110），（103），（201），與粉末衍射PDF卡（JCPDS No．41－1049）數(shù)據(jù)對(duì)比可知，CdS結(jié)晶后是六方晶胞，即六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)[4]．

圖2 TiO2及CdS/TiO2復(fù)合材料的XRD圖（a）TiO2納米管；（b）經(jīng)600℃熱處理的TiO2納米管；（c）沉積CdS 10 min的CdS/TiO2復(fù)合材料

2．3 樣品的紫外－可見(jiàn)光譜分析

從圖3不同CdS沉積時(shí)間的復(fù)合材料樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜，明顯可見(jiàn)，TiO2納米管的吸收邊波長(zhǎng)約為390 nm，而CdS/TiO2納米管的吸收邊產(chǎn)生了明顯的“紅移”，對(duì)應(yīng)的吸收邊波長(zhǎng)拓展到550 nm左右．與未修飾的TiO2納米管陣列相比，復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)的吸收明顯增強(qiáng)，其吸收邊界也向長(zhǎng)波段紅移，這是因?yàn)镃dS的禁帶寬度為2．42 e V，復(fù)合材料能夠更好地吸收太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光．

2．4 樣品的光電流密度

圖4為CdS/TiO2復(fù)合材料的光電響應(yīng)測(cè)試結(jié)果，測(cè)試所用的電解質(zhì)為0．1 M的Na2S溶液．由圖4可見(jiàn)，修飾了CdS的TiO2納米管陣列的光電流值明顯大于未修飾的TiO2納米管陣列的光電流值．光電流值先隨CdS含量的提高而上升，達(dá)到最大值后，光電流值會(huì)隨CdS含量的提高而降低[5]．光電流的最大值為1．06 m A/cm2，出現(xiàn)在沉積30 min CdS的CdS/TiO2復(fù)合材料上，此時(shí)CdS的原子分?jǐn)?shù)為14．45%，是無(wú)CdS TiO2納米管陣列所得到光電流的10倍．

圖3 不同時(shí)間沉積CdS的TiO2納米管陣列的紫外吸收譜

圖4 不同沉積CdS時(shí)間的TiO2納米管的光電流密度（i－t曲線）

在紫外和可見(jiàn)光的照射下，TiO2吸收能量較強(qiáng)的光子，發(fā)生電子躍遷，產(chǎn)生光生電子和光生空穴．在沒(méi)有納米CdS顆粒存在的情況下，大部分的光生電子和光生空穴沒(méi)有得到任何利用之前就迅速?gòu)?fù)合，光電轉(zhuǎn)換效率和光的利用率都很低，此時(shí)光的利用率一般不到5%．CdS和TiO2的能帶是互相匹配的，當(dāng)納米CdS顆粒附在TiO2納米管陣列的表面時(shí)，由于CdS的導(dǎo)帶電位約比TiO2的高0．5 eV，被光激發(fā)到CdS導(dǎo)帶上的光生電荷很容易注入到TiO2導(dǎo)帶上，同時(shí)管上產(chǎn)生的空穴能順利向CdS顆粒傳遞，加速電荷的分離，抑制光生電子和光生空穴的復(fù)合，從而產(chǎn)生有效的電荷分離[6]．但隨著沉積到TiO2納米陣列上CdS的增多，光生電子和光生空穴的復(fù)合幾率也隨之增大[7－8]．由于部分電子在納米CdS顆粒上聚集，而聚集的電子會(huì)產(chǎn)生電場(chǎng)，捕獲光生空穴，這樣過(guò)量的CdS反而會(huì)成為光生電子和光生空穴的復(fù)合中心，從而導(dǎo)致附載CdS量較高的樣品中光活性的降低．

3 結(jié) 論

利用陽(yáng)極氧化－化學(xué)沉積法制備的CdS/TiO2復(fù)合納米管材料，分析結(jié)果表明，復(fù)合CdS后能夠提高TiO2對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)能力，光電流從0．10 m A/cm2最大能增強(qiáng)到1．06 m A/cm2，即生成更多的活性光載體，而且復(fù)合CdS后不會(huì)改變TiO2原來(lái)的晶型結(jié)構(gòu)．

[1]MOR G，VARGHESE O，PAULOS M，et al．A review on highly ordered，vertically oriented TiO2nanotube arrays fabrication，material properties，and solar energy applications[J]．Solar Energy Materials ＆Solar Cells，2006，90（14）：2011－2075．

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Study on electrochemical synthesis，and photoelectrochemical properties of modified titania nanotube arrays

GAN Jia－yong，XU Ming，ZHAO Xu－feng，XIE Shi－lei，LU Xi－h(huán)ong，QU Jun－xiong，TONG Ye－xiang
（Sun－Yat Sen University，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangzhou 510275，China）

The smooth titania nanotube is made by anodization，then we synthesis the CdS/TiO2by Chemical Bath Deposition（CBD）．Their morphologies，microstructures，and some physical properties were characterized by SEM，XRD，UV－Vis，etc．The UV spectrum test results indicate that the composite's wavelength of absorption edge has broadened from 390 nm to 750 nm．They can better absorb visible light form the sun．Photoelectrolchemical test results showed that with the increasing amount of doped CdS，the photocurrent density of the composites gradually enhance．Finally，Excessive nanoparticles will become electrons and photo－h(huán)ole recombination centers，thereby reducing the photocurrent response．

anodization；TiO2nanotube arrays；CdS；photoelectrochemical properties

TK512

A

1673－9981（2010）04－0245－04

2010－10－13

國(guó)家自然科學(xué)基金（20873184，90923008）；廣東省自然科學(xué)基金（2008B010600040，9251027501000002）

甘嘉永（1987—），男，廣東廣州人，博士研究生．