環(huán)氧樹脂快速模具膠的結構與性能

吳建成，游長江，曾一錚，賈德民

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

環(huán)氧樹脂快速模具膠的結構與性能

吳建成，游長江，曾一錚，賈德民

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

研究了熱塑性聚氨酯（TPU）、短玻璃纖維（SGF）和雙改性蒙脫土（OMMT）對環(huán)氧樹脂快速模具膠的結構和性能的影響.采用傅里葉變換紅外光譜和差示掃描量熱等方法進行測試和表征，用掃描電鏡和透射電鏡觀察了模具膠的形態(tài).結果表明，少量TPU能提高環(huán)氧樹脂快速模具膠的力學性能，但降低其熱穩(wěn)定性和剛性；而OMMT與SGF并用使環(huán)氧樹脂模具膠的力學性能和熱性能都有更大的提高，OMMT有助于改善玻璃纖維與環(huán)氧樹脂的界面結合，提高了模具膠的Tg、熱穩(wěn)定性和彎曲強度.

環(huán)氧樹脂；快速模具；改性蒙脫土；熱塑性聚氨酯；短玻璃纖維

與其它材料制造的快速模具相比，樹脂基復合材料快速模具有極高的形狀穩(wěn)定性、剛性、沖擊韌性和硬度，以及良好的耐熱性、表面特性和耐腐蝕性等，并且易于加工，相對質(zhì)量較輕又便于改型或修理，且速度更快、成本更低，不但能縮短模具的制作時間，而且能降低模具的制作成本，并提高模具的加工精度.因而樹脂基快速模具的出現(xiàn)有力地推動了模具工業(yè)的快速發(fā)展.

環(huán)氧樹脂（EP）具有獨特的環(huán)氧基、羥基等活性基團和極性基團，因而具有優(yōu)異的性能.但環(huán)氧樹脂固化后脆性大、耐沖擊強度低、易開裂，限制了其應用范圍，應用時一般需要進行增韌改性，常用的改性環(huán)氧樹脂的方法如彈性體改性、熱塑性樹脂改性等在提高了環(huán)氧樹脂韌性的同時降低了其耐熱性與剛性［1］.

采用熱塑性聚氨酯、短玻纖和有機改性蒙脫土復合對環(huán)氧樹脂進行改性，可以將無機物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、良好的加工性及介電性能結合起來，賦予基體材料許多優(yōu)異的性能［2－3］.本工作制備了十六烷基三甲基溴化銨與硅烷偶聯(lián)劑KH－560雙改性蒙脫土，并制備了環(huán)氧樹脂快速模具膠，研究了熱塑性彈性體、短玻纖、雙改性蒙脫土等對模具膠力學性能的影響，用差示掃描量熱儀分析模具膠的熱穩(wěn)定性，并采用掃描電鏡和透射電鏡觀察模具膠的形貌.

1 實驗部分

1.1 原材料

環(huán)氧樹脂E－44（EP），工業(yè)品，廣州市東風化工實業(yè)有限公司產(chǎn)品；熱塑性彈性體（TPU）、稀釋劑（TEBP）、短玻纖（SGF）、偶聯(lián)劑 KH560、固化劑DATA由廣州南飛貿(mào)易有限公司提供；雙改性蒙脫土（OMMT），本實驗室自制［4］.

1.2 制備方法

①將蒙脫土原土在水中室溫溶脹24 h，把十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）配成水溶液加入到上述粘土懸浮液中，加熱到80℃，強烈攪拌，反應2 h.②在乙醇／蒸餾水混合液中加入偶聯(lián)劑KH560，攪拌1 h，然后滴加到①中（80℃），高速攪拌4 h.③將反應液抽濾，得沉淀物，用蒸餾水洗滌至無鹵離子，將制得的產(chǎn)品于80℃真空干燥48 h，研磨，過篩后密閉保存.④在三口燒瓶中加入環(huán)氧樹脂和稀釋劑，攪拌，放入60℃水浴中，待樹脂黏度降低后，先后加入TPU、短玻纖、蒙脫土，攪拌2 h后抽真空，并冷卻至室溫；加入固化劑后、抽真空脫泡倒模；室溫固化一天，然后在一定溫度下后固化2 h脫模.

1.3 測試與表征

采用美國NICOLET公司產(chǎn) MAGNA－IR760型紅外光譜儀測定紅外光譜.采用德國NETZSCH公司DSC204 F1型差示掃描量熱儀進行差示掃描量熱.分別在德國ZWICK ROELL公司生產(chǎn)的Z010型號材料測試機和KC－5.5型擺錘沖擊試驗機上測試樣品的拉伸性能和沖擊性能.在美國英斯特朗公司INSTRON 1122材料試驗機上測試彎曲性能.采用B標尺測定洛氏硬度，壓頭圓珠半徑6.35 mm，加壓至980.7 N.采用日本JSM－6380型環(huán)境掃描電鏡觀察樣品的形貌.采用荷蘭TEI電子光學有限公司TECNAI G2 12分析型透射電子顯微鏡觀察樣品，樣品做超薄切片.

2 結果與討論

2.1 模具膠的力學性能

2.1.1 TPU用量對模具膠的力學性能的影響

表1為熱塑性聚氨酯用量對環(huán)氧樹脂模具膠力學性能的影響.由表1可見，隨著TPU用量的增加，模具膠的沖擊強度有明顯的提高然后下降，但在TPU用量少時拉伸強度、彎曲強度和硬度有輕微的提高，然后下降.

表1 熱塑性聚氨酯用量對環(huán)氧樹脂模具膠力學性能的影響

眾所周知，材料的結構決定其性能，當未改性的EP受到彎曲壓力、拉力和沖擊時，只是EP受力的作用發(fā)生形變.而在TPU改性EP體系中，TPU顆粒分散于EP基體中.當模具膠受到外力時，內(nèi)部形成裂紋和剪切帶而消耗能量，使模具膠的韌性增強，彎曲強度提高.當TPU的含量達到一定值后，再增加TPU的含量會使得彎曲強度、硬度降低，這是因為在模具膠中加入TPU，引入了柔性鏈，會降低模具膠的剛性［5］.當TPU的含量較多時，相分離趨勢增強，使得拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度都有所下降.

2.1.2 玻纖含量對模具膠的力學性能的影響

表2為玻纖用量對環(huán)氧樹脂模具膠力學性能的影響.從表2可見，加入玻纖后，模具膠的力學性能明顯提高，當玻纖含量適中時，增強效果顯著，表明基體與玻纖之間的界面黏合良好［5］.若玻纖含量過多，樹脂的黏度增大，流動性降低，攪拌過程中玻纖易折斷，而且當玻纖的用量較大時，由于玻纖團聚，容易引起應力集中，材料受到外力時會首先在應力集中點處破壞.

表2 玻纖用量對環(huán)氧樹脂模具膠力學性能的影響

2.1.3 OMMT對模具膠力學性能的影響

表3為OMMT用量對環(huán)氧樹脂模具膠力學性能的影響.從表3可見，在OMMT的用量少于2份時，隨著OMMT用量的逐漸增加，模具膠的力學性能逐漸增加，在OMMT為2份時力學性能達到最大值；這是因為當OMMT含量較低時，經(jīng)過2 h高速攪拌后，OMMT的片層能夠較均勻地分散，有效阻止微裂紋的擴展，因此使模具膠的力學性能提高［6］，彎曲強度的提高可能是玻纖表面的OMMT的存在改善了基體與纖維之間的界面性能［2］.同時由于雙改性OMMT表面的偶聯(lián)劑KH－560分子中含有硅氧烷基，可以與短玻纖表面的SiO2結合，烷氧基可以分別與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和端羥基進行反應，從而提高了短玻纖與樹脂的界面結合［7］，同時從偶聯(lián)劑的另一端基團可以看出，分子中的環(huán)氧基團與環(huán)氧樹脂有較好的相容性，使模具膠的力學性能有所提高.但是當OMMT的用量進一步提高后，OMMT在環(huán)氧樹脂中并不能完全均勻分散，產(chǎn)生聚集，有可能導致應力集中，并降低OMMT與基體的界面黏合強度，也可能是高濃度粘土產(chǎn)生的氣泡，使材料的力學性能下降，因此消除聚集和氣泡是改善拉伸強度的重要問題［8］.

表3 OMMT用量對環(huán)氧樹脂模具膠力學性能的影響

2.2 模具膠的DSC分析

表4中的樣品1，2，3，4分別是 EP，EP／TPU（100／4.3），EP／TPU／OMMT（100／4.3／2）和 EP／TPU／OMMT／SGF（100／4.3／2／3）.各樣品只有單一的Tg，說明體系相間的相容性好.TPU的柔性分子使EP的主鏈運動位阻減小，這種減小的程度超過由分子鏈相互作用而引起的位阻增大，使Tg下降；樣品中加入OMMT后，Tg上升；玻纖為耐熱材料，Tg很高，加入到EP之后，如果兩者的界面結合較好，環(huán)氧樹脂會以玻纖為物理交聯(lián)點發(fā)生物理交聯(lián)，從而使模具膠中的高分子鏈的分子運動受抑制的程度更大，使體系的Tg提高.

表4 模具膠固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

2.3 模具膠的紅外光譜分析

將圖1中曲線c同b和a比較，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂830 cm－1處的特征峰在加入OMMT后略有減小，可能是OMMT表面的烷氧基與環(huán)氧樹脂發(fā)生了反應.在464 cm－1處是Si－O彎曲振動峰，說明模具膠中存在改性蒙脫土.

曲線b和c中TPU的3342 cm－1和1534 cm－1處的NHCO中N－H的特征峰消失，說明NHCO中H被取代，TPU和EP分子間可能發(fā)生接枝反應［9］.

圖1 環(huán)氧樹脂模具膠的紅外光譜圖

2.4 模具膠中玻纖的長度及其分布

圖2是根據(jù)“玻璃纖維長度及分布測定”的方法［10］獲得的不同玻纖含量的環(huán)氧樹脂模具膠中的纖維長度分布圖.可以看出，經(jīng)2000 r／min攪拌2 h后，玻纖平均長度都降低，大部分玻璃纖維的長度在3 mm左右，而且隨著玻纖添加量增加，玻纖的平均長度降低，分布變寬，樹脂的黏度增加，流動性降低.攪拌過程中，在剪切力的作用下，纖維與纖維、纖維與填料、纖維與設備的相互作用，都會使玻纖長度降低，較短的玻纖更易從基體抽出，影響模具膠的力學性能［11］.

圖2 環(huán)氧樹脂模具膠中玻璃纖維長度分布圖（a）EP／SGF（100／1）；（b）EP／SGF（100／3）；（c）EP／SGF（100／5）

2.5 XRD分析

圖3是不同EP模具膠的XRD圖，其2θ值和晶層間距d001見表5.在EP／OMMT（100／2）模具膠中，一級衍射峰消失，d001峰是雙峰，僅層間距增大，不能認定產(chǎn)生剝離，得到的可能是插層型或小部分剝離的納米復合材料；EP／TPU／OMMT（100／4.3／2）模具膠中，一級衍射峰消失，d001峰也是雙峰，較小角度處的衍射峰不明顯，可以認為生成部分剝離的納米復合材料，在EP／改性蒙脫土復合材料中，添加熱塑性聚氨酯有助于改性蒙脫土的剝離.

表5 模具膠的2θ值和晶層間距d001

2.6 模具膠的SEM分析

圖3 模具膠的XRD圖

圖4是不同EP模具膠的沖擊斷面的SEM照片.從圖可見，純EP（圖4a）的斷裂面很平滑，其上分布著許多細而直的線條，在各平面的臺階處有少量的褶皺，表現(xiàn)為脆性斷裂；加入TPU后表面凸凹不平，非常粗糙，斷面上有許多直徑小于1μm的小顆粒，線性裂紋轉(zhuǎn)變成相互交錯的枝狀裂紋，斷裂方向趨于分散，這些小顆粒相當于體系中的物理交聯(lián)點，當試樣受到外力沖擊時，小顆粒較好地分散了應力，能大幅度提高模具膠的韌性（圖4b）；加入雙改性蒙脫土后，模具膠的沖擊斷面的臺階處趨于平緩，輪廓變得圓潤、模糊，不再是脆性斷裂（圖4c）［12］；在加入玻纖后，玻纖的表面包覆著聚合物，與基體的結合較好，纖維拔出較少（圖4d），因此玻纖起到了增強的作用，表明OMMT的均勻分散可能使玻纖與OMMT 存在協(xié)同效應［2］.

可以認為，模具膠中的熱塑性聚氨酯具有分散銀紋和阻止銀紋擴散的作用，而蒙脫土片層則因剪切作用而產(chǎn)生銀紋，大量的銀紋的細化使得材料能吸收更多的沖擊能，玻纖為剛性材料，使模具膠的Tg、熱穩(wěn)定性和彎曲強度得以提高.

2.7 模具膠的TEM分析

圖5是模具膠的TEM照片.圖5a和圖5b是EP／OMMT模具膠，OMMT的層間距擴大，大部分片層仍保留其層狀有序結構，少部分剝離，屬部分剝離型結構；圖5c中淺色部分為環(huán)氧樹脂，深色部分為熱塑性聚氨酯分散相，直徑大約50nm，說明在在固化過程中有橡膠相析出，與SEM觀察相符；圖5d中淺色部分為環(huán)氧樹脂，深色部分為改性蒙脫土晶層，蒙脫土的層間距擴大，大部分片層也是保留層狀有序結構，剝離程度比圖5b略高，也屬部分剝離型結構.

圖4 模具膠的SEM照片（a）EP；（b）EP／TPU（100／4.3）；（c）EP／TPU／OMMT（100／4.3／2）；（d）EP／PU／OMMT／SGF（100／4.3／2／3）

圖5 模具膠的TEM照片（a）EP／OMMT（100／2）；（b）EP／OMMT（100／2）；（c）EP／OMMT／TPU（100／2／4.3）；（d）EP／OMMT／TPU（100／2／4.3）

結果表明，EP／OMMT和EP／OMMT／TPU 模具膠的結構均是部分剝離，后者的剝離程度高，加入熱塑性聚氨酯有助于改性蒙脫土的剝離.

3 結 論

適量熱塑性聚氨酯可提高環(huán)氧樹脂模具膠的沖擊強度.適量短纖維能提高環(huán)氧樹脂模具膠的Tg、熱穩(wěn)定性和彎曲強度.熱塑性聚氨酯／短纖維／雙改性蒙脫土并用可以進一步提高環(huán)氧樹脂模具膠的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度和熱穩(wěn)定性.

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Structure and properties of epoxy rapid tooling

WU Jian－cheng，YOU Chang－jiang，ZENG Yi－zheng，JIA De－min
（College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

The effects of thermoplastic polyurethane（TPU），short glass fiber（SGF）and double－surface orgno－modified montmorillonite（OMMT）on the structure and properties of epoxy rapid tooling were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），differential scanning calorimetry（DSC），transmission electron microscopy（TEM）and scanning electron microscope（SEM）.The results indicated that the mechanical properties of the epoxy rapid tooling were enhanced，but the thermal stability and rigidity were decreased by adding small amount of TPU；the mechanical properties and thermal stability were increased remarkably by adding both OMMT and SGF；Tg，flexural strength and thermal stability of the composites were improved by clay addition due to the improved interphase adhesion between glass fibers and epoxy.

epoxy resin；rapid tooling；orgno－modified montmorillonite；hermoplastic polyurethane；short glass fiber

TB332

A

1673－9981（2010）04－0693－06

2010－10－18

吳建成（1987—），男，湖北隨州人，碩士研究生.