Ti-23N b-0.7Ta-2Zr-O合金的熱膨脹行為＊

郭文淵,李 俊,孫 堅

(1.寶山鋼鐵股份有限公司研究院,上海 200941;2.上海交通大學材料科學與工程學院,上海 200240)

Ti-23N b-0.7Ta-2Zr-O合金的熱膨脹行為＊

郭文淵1,2,李 俊1,孫 堅2

(1.寶山鋼鐵股份有限公司研究院,上海 200941;2.上海交通大學材料科學與工程學院,上海 200240)

采用熱膨脹儀和高溫差示掃描量熱儀對亞穩(wěn)β型鈦合金 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O(摩爾分數(shù),%)的熱膨脹行為進行了研究.結(jié)果表明:在400℃以下,冷旋鍛態(tài) Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的線膨脹系數(shù)小于5×10-6℃-1,不存在 Invar效應;退火態(tài) Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的線膨脹系數(shù)約為 9×10-6℃-1.在400～500℃之間,合金的線膨脹系數(shù)出現(xiàn)的異常變化,與DSC曲線在此溫度區(qū)間出現(xiàn)的吸熱峰相對應,表明合金在此溫度區(qū)間發(fā)生了相變.

Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金;Invar效應;線膨脹;相變

近年來,日本科學家研發(fā)出一種新型亞穩(wěn)β型鈦合金 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O.該合金在經(jīng)過強冷塑性變形后表現(xiàn)出極其優(yōu)越的綜合性能,其中之一就是非常明顯的 Invar效應,也即該合金的熱膨脹系數(shù)在很寬的溫度范圍內(nèi)趨近于零.他們認為這些優(yōu)異性能的產(chǎn)生與Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金具有一種獨特的“無位錯塑性變形機制”有關(guān)[1-5].這是一種嶄新的觀點,引起了世界各國科學家的普遍關(guān)注與競相研究.但是現(xiàn)階段最新的研究結(jié)果[6-11]表明:Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金并不具有“無位錯塑性變形方式”,仍然通過傳統(tǒng)的位錯滑移和機械孿生方式進行塑性變形.因此,若該合金具有 Invar效應,則其應與該合金所謂的“無位錯塑性變形機制”無關(guān).本文以 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金為研究對象,用熱膨脹儀和高溫差示掃描量熱儀對合金的熱膨脹行為進行了研究.

1 實驗部分

實驗用材料為直徑4 mm的 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O(摩爾分數(shù),%)合金棒材,其狀態(tài)分別為退火態(tài)和90%冷旋鍛變形態(tài).

用線切割機分別切取尺寸為D4 mm×3.5 mm的兩狀態(tài)合金樣品各一個,然后把合金樣品的橫截面打磨拋光,用 HF+HNO3+乳酸(1∶1∶3)試劑腐蝕,最后在光學顯微鏡下觀察金相組織.用線切割機分別切取尺寸為D4 mm×25 mm的兩狀態(tài)合金樣品各一個,然后用砂紙打磨去除樣品橫截面的線切割痕跡,最后用D IL 402 PC型熱膨脹儀對樣品進行熱膨脹測試.實驗中采用石英支架系統(tǒng),并用25 mm長的標準石英樣品作參比物,測試溫度范圍為室溫→600℃,升溫速率為5℃/min.用線切割機分別切取尺寸為D4 mm ×2.5 mm的90%兩狀態(tài)合金樣品各一個,然后采用DSC 404/6/F型高溫差示掃描量熱儀測試樣品和參比物之間的熱流差隨溫度的變化.測試溫度范圍為室溫→600℃,升溫速率為10℃/m in.

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

退火態(tài)和冷旋鍛態(tài)Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的光學顯微組織如圖1所示.從圖1可清晰地看到,退火態(tài)合金的顯微組織由尺寸為20～50μm的等軸晶粒構(gòu)成,冷旋鍛態(tài)合金則呈現(xiàn)出特有的渦旋狀變形組織.有研究[6-7]表明:退火態(tài) Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金為單相β組織且β相具有極強的穩(wěn)定性;經(jīng)過塑性變形后,Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金仍然為單相β組織,沒有α″馬氏體相和ω相出現(xiàn),也即沒有應力誘發(fā)馬氏體相變發(fā)生.

圖1 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的光學顯微組織(a)退火態(tài);(b)冷旋鍛態(tài)Fig.1 Cross sectionalmicrostructure of Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O alloy(a)the as-annealeded;(b)the as-swaged

2.2 線膨脹行為

圖2是 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的線膨脹率及線膨脹系數(shù)隨溫度變化的曲線.冷旋鍛態(tài)合金在400℃以下的線膨脹系數(shù)小于5×10-6℃-1,比普通金屬的線膨脹系數(shù)略低,并不存在 Invar效應.在160℃附近,冷旋鍛態(tài)合金的線膨脹率出現(xiàn)一個比較小的波動,與其對應的線膨脹系數(shù)則出現(xiàn)一個比較小的峰值.當溫度升到411℃時,合金的線膨脹率突然快速增加,到497℃以后合金的線膨脹率增長趨勢變緩,對應的線膨脹系數(shù)在這個溫度區(qū)間出現(xiàn)一個很高的峰值.與冷旋鍛態(tài)合金相比,退火態(tài)合金的線膨脹系數(shù)較高,約為9×10-6℃-1,并在377 ℃以下溫度范圍保持穩(wěn)定.溫度超過377℃以后,合金的線膨脹率增長趨勢變緩,直至溫度超過453℃后合金的線膨脹率又轉(zhuǎn)而快速增加并一直保持到513℃,之后合金線膨脹率的增長趨勢又開始變緩并在隨后的升溫測試過程中保持不變,此階段合金的線膨脹系數(shù)與377℃以下合金的線膨脹系數(shù)相比略有升高.

圖2 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的線膨脹率(a)和線膨脹系數(shù)(b)隨溫度變化的曲線Fig.2 Temperature dependence of linear expansion(a)and linear expansion coefficient(b)for Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O alloy

2.3 DSC測試

Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的DSC測試曲線如圖3所示.在150～200℃溫度區(qū)間,冷旋鍛態(tài)合金的DSC曲線上出現(xiàn)一個小的吸熱峰,與合金的線膨脹率在160℃附近出現(xiàn)的波動相對應.在400～480℃溫度區(qū)間,兩種狀態(tài)合金的DSC曲線上都出現(xiàn)了吸熱峰,與它們在400～500℃溫度區(qū)間出現(xiàn)的線膨脹率突變峰相對應.

圖3 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的DSC測試曲線Fig.3 DSC curves fo r Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O alloy

2.4 討 論

在160℃附近,冷旋鍛態(tài)合金的線膨脹系數(shù)出現(xiàn)波動及在DSC曲線上出現(xiàn)放熱峰均與合金的塑性變形有關(guān).合金發(fā)生塑性變形后會引起合金晶格扭曲、畸變,而導致合金中位錯、空位等缺陷的密度增大,最后造成合金的密度降低、體積增加、應變儲能增加,并在合金中產(chǎn)生殘余應力,包括宏觀殘余應力和微觀殘余應力.一般來說,晶體在加熱或冷卻時體積發(fā)生的變化包括兩部分:一是由于原子(離子)間平均距離(或點陣常數(shù))的改變引起的體積變化,這就是通常所說的熱膨脹;二是由于點缺陷濃度的改變引起的晶體體積變化.冷旋鍛態(tài)合金樣品在從室溫升溫的過程中,溫度較低時合金內(nèi)部應力的松弛導致儲能迅速釋放,從而引起合金線膨脹率增加及DSC曲線出現(xiàn)放熱峰.儲能釋放完畢后,合金的線膨脹率增長趨勢變緩,這與合金在160℃附近的線膨脹系數(shù)出現(xiàn)峰值相對應.當升至較高溫度時,金屬中高密度點缺陷的運動能力得到加強,部分空位與填隙原子相遇并復合消失,使合金的缺陷密度降低,由此造成合金的體積減小,抵消了部分由熱膨脹引起的合金體積變化.退火態(tài)合金中不存在應變儲能,并且點缺陷密度較低,因而不存在線膨脹率波動,其線膨脹率比冷旋鍛態(tài)合金的線膨脹率高很多.

兩種狀態(tài)合金的DSC曲線在400～480℃都出現(xiàn)了吸熱峰,表明合金在這個溫度范圍發(fā)生了相變,從而導致合金的膨脹曲線在此溫度范圍出現(xiàn)突變.前人的研究表明,Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr[12],Ti-35Nb-5Ta-7Zr-O[13],Ti-9.87V-1.78Fe-3.20A l[14],Ti-15Mo-2.7Nb-3A l-0.2Si[15]和 Ti-B19[16-17]等亞穩(wěn)β鈦合金在300～500℃溫度區(qū)間時效時,將發(fā)生β→ω,β→α等相轉(zhuǎn)變.在此溫度區(qū)間低溫時效時,由于溶質(zhì)原子擴散速率低,平衡α相直接形核比較困難,因而通常要借助中間過渡相ω相來完成β→α相轉(zhuǎn)變.隨著時效溫度的升高,合金中析出的ω相逐漸減少并開始發(fā)生β→α相轉(zhuǎn)變,這種相轉(zhuǎn)變有兩種途徑:①α相在ω/β相界形核或在ω相內(nèi)形核并消耗ω相長大;②ω相先溶解,然后α相形核長大.時效溫度繼續(xù)升高,合金只析出α相,無中間過渡ω相析出.

在鈦合金中,β相為體心立方結(jié)構(gòu),晶格常數(shù) aβ=0.328 nm,每個單胞內(nèi)有2個原子;ω相為密排六方結(jié)構(gòu) ,晶格常數(shù) aω =0.46 nm,cω =0.282 nm,每個單胞內(nèi)有3個原子;α相也為密排六方結(jié)構(gòu),晶格常數(shù) aα=0.295 nm,cα=0.469 nm,每個單胞內(nèi)有 2個原子[18-20].由以上數(shù)據(jù)計算得到,β相中每個原子所占空間體積為0.0175 nm3,ω相中每個原子所占空間體積為0.0172 nm3,α相中每個原子所占空間體積為0.0177 nm3.也就是說,含有同樣原子數(shù)的三種相的體積有以下關(guān)系:Vω＜Vβ＜Vα.由此可知,發(fā)生β→ω相轉(zhuǎn)變時合金體積收縮,發(fā)生β→α和ω→α相轉(zhuǎn)變時合金體積膨脹.

在測試合金線膨脹率的過程中,由于升溫速率很慢,只有5℃/min,所以這個升溫過程也可看作一個變溫時效過程.退火態(tài)合金樣品在400℃左右線膨脹率增長趨勢變緩,意味著合金發(fā)生了β→ω相轉(zhuǎn)變,隨后出現(xiàn)線膨脹率快速增加,意味著合金發(fā)生了β→α或ω→α相轉(zhuǎn)變,此后出現(xiàn)的線膨脹率增長趨勢再次變緩則表示合金的相變已經(jīng)完成.而冷旋鍛態(tài)合金在400℃左右的線膨脹率快速增加,說明冷旋鍛態(tài)合金僅發(fā)生了β→α相轉(zhuǎn)變,沒有發(fā)生β→ω相轉(zhuǎn)變.與退火態(tài)合金相比,冷旋鍛態(tài)合金的β→α相轉(zhuǎn)變溫度較低.由此我們認為:在時效過程中,無畸變、無內(nèi)應力的退火態(tài) Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金容易發(fā)生β→ω相轉(zhuǎn)變,而畸變嚴重、內(nèi)應力高的冷旋鍛態(tài)Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金較難發(fā)生β→ω相轉(zhuǎn)變,且β→α相轉(zhuǎn)變溫度降低,也即塑性變形抑制了 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金β→ω相轉(zhuǎn)變的發(fā)生,卻促進了β→α相轉(zhuǎn)變的發(fā)生.

3 結(jié) 論

(1)在400 ℃以下,冷旋鍛態(tài) Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的線膨脹系數(shù)小于5×10-6℃-1,不存在Invar效應;退火態(tài) Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金的線膨脹系數(shù)約為9×10-6℃-1.

(2)在400～500 ℃之間,Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O合金發(fā)生了相變,導致合金的線膨脹系數(shù)出現(xiàn)了異常變化.

[1]SA ITO T,FURU TA T,HWANG J,et al.M ultifunctional alloys obtained via a dislocation-free p lastic defo rmation mechanism[J].Science,2003,300(5618):464-467.

[2]SA ITO T,FURU TA T,HWANG J,et al.M ultifunctional titanium alloy"GUM M ETAL"[J].Mater Sci Forum,2003,426/432(1):681-688.

[3]HWANG J,KURAMOTO S,FURUTA T,et al.Phase-stability dependence of plastic defo rmation behavior in Ti-Nb-Ta-Zr-O alloys[J].J Mater Eng Perfo rm,2005,14(6):747-754.

[4]FURU TA T,KURAMOTO S,HWANG J,et al.Elastic deformation behavio r of multi-functional Ti-Nb-Ta-Zr-O alloys[J].Mater Trans,2005,46(12):3001-3007.

[5]GU TKIN M,ISH IZAKIT,KURAMOTO S,et al.Nanodisturbances in defo rmed gum metal[J].Acta Mater,2006,54(9):2489-2499.

[6]GUO W Y,XING H,SUN J,et al.Evolution of microstructure and texture during recrystallization of the coldswaged Ti-Nb-Ta-Zr-O alloy[J].Metall Mater Trans A,2008,39(3):672-678.

[7]GUO W Y,SUN J,L IXL,et al.EBSD characterization of recrystallization microstructure of cold-swaged Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O alloy[J].Trans Nonferrous Met Soc China,2007,17(special 1):s55-s59.

[8]XING H,GUO W Y,SUN J.TEM observations of substructure of the partially-recrystallized Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O alloy[J].Trans Nonferrous Met Soc China,2007,17(6):1456-1458.

[9]XING H,SUN J,YAO Q,et al.O rigin of substantial p lastic deformation in gum metals[J].App lied Physics Letters,2008,92(15):151905-1-151905-3.

[10]XING H,SUN J.Mechanical twinning and omega transition by ＜111>{112}shear in a metastableβtitanium alloy[J].App lied Physics Letters,2008,93(3):031908-1-031908-3.

[11]TALL ING R,JACKSON M,DASHWOOD R,et al.Deformation of Ti-36Nb-2Ta-3Zr-0.3O(gum metal)[C]//In Titanium:Science and Technology.Kyoto:The Japan Institute of Metals,2007:631-634.

[12]L ISJ,YANG R,N IINOM IM,et al.Phase transformation during aging and resulting mechanical p roperties of two Ti-Nb-Ta-Zr alloys[J].Mater Sci Tech,2005,21(6):678-686.

[13]QAZIJI,MARQUARDT B,ALLARD LF,et al.Phase transfo rmation in Ti-35Nb-7Zr-5Ta-(0.06-0.68)O alloys[J].Mater Sci Eng C,2005,25(3):389-397.

[14]OHMORI Y,OGO T,NA KA I K,et al.Effects ofωphase p recipitation onβ→α,α″transformations in a metastableβtitanium alloy[J].Mater Sci Eng A,2001,312(1-2):182-188.

[15]沈桂琴,徐斌,彭益群,等.Ti-15Mo-2.7Nb-3Al-0.2Si高強鈦合金的相變[J].材料工程,1999,44(3):19-23.

[16]羅媛媛,常輝,曾衛(wèi)東,等.Ti-B19合金時效過程中亞穩(wěn)定β相的分解[J].熱加工工藝,2006,35(4):43-45.

[17]常輝,曾衛(wèi)東,羅媛媛,等.近β型鈦合金 Ti-B19時效過程中的相變及顯微組織[J].稀有金屬材料與工程,2006,35(10):1589-1592.

[18]張廷杰.鈦合金相變的電子顯微鏡研究(Ⅴ):亞穩(wěn)β相時效分解中的兩類α相沉淀[J].稀有金屬材料與工程,1989,18(6):76-80.

[19]張廷杰.鈦合金相變的電子顯微鏡研究(Ⅳ):鈦合金中的ω相變[J].稀有金屬材料與工程,1989,18(5):77-82.

[20]鮑利索娃.鈦合金金相學[M].北京:國防工業(yè)出版社,1986.

Thermal expansion behavior of Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O alloy

GUO Wen-yuan,L IJun,SUN Jian
(1.Research Institute,Baoshan Iron&Steel Co.L td.,Shanghai 200941,China;2.School of M aterials Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

Thermal expansion behavior of Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O(mol%)alloy was studied by thermal expansion equipment and differential scanning calo rimetry.The results show that w hen the temperature is below 400 ℃,the as-swaged alloy possesses a linear expansion coefficient less than 5×10-6℃-1and doesn't exhibit Invar effect,w hile the as-annealed alloy possesses a high linear expansion coefficient app roximately 9×10-6℃-1.w hen the temperature is between 400 and 500 ℃,the linear expansion coefficient appears unusual and the abnormal change in expansion coefficient is associated w ith the endothermic peaks in DSC curves,revealing that phase transformation occurs in the alloy during the temperature range.

Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O alloy;Invar effect;linear expansion;phase transfo rmation

TG 146.2+3

A

1673-9981(2010)03-0169-05

2010-06-06

上海市博士后科研資助計劃重點項目(09R21420300)

郭文淵(1977—),男,遼寧北票人,博士后.