電解液體系對(duì)鎂合金微弧氧化膜的影響

陳顯明

(肇慶學(xué)院電子信息與機(jī)電工程學(xué)院,廣東 肇慶 526061)

電解液體系對(duì)鎂合金微弧氧化膜的影響

陳顯明

(肇慶學(xué)院電子信息與機(jī)電工程學(xué)院,廣東 肇慶 526061)

本文研究了電解液體系對(duì)鎂合金微弧氧化膜層組織形態(tài)的影響.在堿性電解液(NaH2PO4/Na2SiO3/NaA lO2:5～20 g/L,NaOH:1～5 g/L,KF:5～8 g/L,Na3C6H5O7:0.5～2 g/L,EDTA:0.5～2 g/L)中,以AZ91鎂合金為基體制備出微弧氧化陶瓷薄膜,制備時(shí)采用恒電流控制模式,電流密度為10～30 A/dm2;采用掃描電鏡(SEM)研究了氧化薄膜的微觀結(jié)構(gòu).研究結(jié)果表明,電解液體系對(duì)微弧氧化膜層的表面形貌、微孔數(shù)量和半徑都有很大的影響,在電解液中添加諸如甘油之類的有機(jī)物可改善膜層的表面質(zhì)量.在上述工藝條件下,在硅酸鹽體系中形成的膜層質(zhì)量較好.

鎂合金;微弧氧化;電解液;膜層;添加劑

由于鎂合金的表面易磨損和易腐蝕,使其應(yīng)用受到限制,因此,與之相關(guān)的各種表面防護(hù)技術(shù)得到了廣泛的研究.這些技術(shù)包括陽極氧化、表面噴涂、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、表面激光防護(hù)、鉻化處理和微弧氧化技術(shù)等.微弧氧化表面處理技術(shù)具有工藝簡單、效率高、無污染,處理工件能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),受到世界各國研究人員的廣泛關(guān)注[1-4].近年來,雖然微弧氧化技術(shù)發(fā)展迅猛,但在國內(nèi)外均尚未大規(guī)模地應(yīng)用,繼續(xù)深入探索影響微弧氧化膜性能的工藝參數(shù)是推動(dòng)該技術(shù)實(shí)用化的一項(xiàng)重要工作.電解液配方是微弧氧化技術(shù)研究的一項(xiàng)重要內(nèi)容.劉君[5]、劉斌[6]、秦廷偉[7]、薛瑞飛[8]、梁軍[9]等人都展開過這方面的研究,他們選取不同的鎂合金作為基材,并用不同的電解液配方進(jìn)行膜層的制備,所得到的氧化膜的性能差異很大.鎂合金種類繁多,電解液配方也具有多樣性,本文選取AZ91 M g-A l-Zn合金作為基材制備微弧氧化陶瓷膜,研究電解液對(duì)氧化膜組織結(jié)構(gòu)的影響.

1 材料和實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為AZ91鎂合金,其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:A l:8.56%,M n:0.82%,Zn:0.41%,余量為M g.試樣制備過程為:切割鎂錠→鉆孔→粗磨→細(xì)磨→拋光→清洗→脫脂→微弧氧化.試樣尺寸為50 mm×30 mm×4 mm.采用自行研制的MOP-60型IGBT微弧氧化逆變電源進(jìn)行微弧氧化,電源的額定容量為42 kVA.電解溶液是用去離子水配制的以磷酸鹽(硅酸鹽/鋁酸鹽)為主的堿性溶液:NaH2PO4/Na2SiO3/NaA lO2:5～20 g/L,NaOH:1～5 g/L,KF:5～8 g/L,Na3C6H5O7:0.5～2 g/L,EDTA:0.5～2 g/L.氧化過程采用恒電流,電流密度為10～30 A/dm2,溶液溫度為20～40℃,氧化時(shí)間分別為3,30和60 min.

采用LEO 1530VP型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微弧氧化膜層的組織形貌.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同電解液體系下氧化膜的表面形貌

圖1為在不同的電解液中AZ91鎂合金微弧氧化膜層的形貌,它們是在20 A/dm2的電流密度下,分別處理3,30和60 min而得到的氧化膜層.圖1(a)～(c)是在鋁酸鹽電解液中制備的膜層,圖1(d)～(f)是在磷酸鹽電解液中制備的膜層,圖1(g)～(i)是在硅酸鹽電解液中制備的膜層.由圖1可見,在這三種電解液中制備的膜層其表面形貌都是多孔結(jié)構(gòu),在孔型上有兩種形態(tài):一種是六角密堆結(jié)構(gòu),另一種是豆瓣?duì)钔蛊鸾Y(jié)構(gòu).在硅酸體系中形成的膜層表面比較光滑平整,而在鋁酸鹽體系中形成的膜層孔隙比較細(xì)小,磷酸鹽體系形成的膜層質(zhì)量相對(duì)來說比較差,有大面積的龜裂.

圖1 微弧氧化膜的表面形貌Fi g.1 The s u r f a c emo r p ho l o g yo f MAOc oa t i n g

由圖1可見,不同電解液和不同氧化處理時(shí)間所形成的氧化膜在單位面積內(nèi)的微孔數(shù)量是不同的.可用圖像處理軟件Adobe photoshop7.0在圖1中各圖片上畫出相同大小的區(qū)域,數(shù)出該區(qū)域中微孔的數(shù)量,進(jìn)行單位換算后,得出其數(shù)量關(guān)系.可多選幾個(gè)區(qū)域進(jìn)行測(cè)算,取其平均值.測(cè)算結(jié)果表明,微弧氧化膜層中的微孔數(shù)量約為1010～1011個(gè)/m2.三種電解液中微弧氧化膜層的微孔數(shù)量與氧化時(shí)間的關(guān)系如圖2所示.在微弧氧化的初期,膜層中的微孔數(shù)量較多(圖1(a),(d),(g)).隨著氧化時(shí)間的增

圖2 微孔數(shù)量與處理時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relation between the pore numbers and p rocessing time

電解液體系對(duì)膜層結(jié)構(gòu)的影響是比較復(fù)雜的.首先,電解液不同,所提供的成膜元素就不同,氧化膜層中的相結(jié)構(gòu)以及各種物相的分布也不同,而相結(jié)構(gòu)的不同勢(shì)必造成膜層自身物理化學(xué)性能上的差異,如耐磨、耐蝕、抗熱沖擊等.磷酸鹽體系中形成的膜層出現(xiàn)龜裂,應(yīng)該就是由于這種膜層的抗熱沖擊和熱腐蝕性能比較差造成的.第二,電解液是一種成膜介質(zhì),除了提供成膜的物質(zhì)外,它自身的物理化學(xué)性能,如電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、酸堿度、電解液中離子在電場(chǎng)中的遷移情況等也會(huì)對(duì)成膜產(chǎn)生很大的影響.如電導(dǎo)率會(huì)影響電解液中電荷的移動(dòng)及電場(chǎng)的分布;而熱導(dǎo)率會(huì)影響熱量的傳遞和散發(fā).微弧氧化過程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱,如果熱導(dǎo)率太低,體系中的熱量不能及時(shí)地被傳導(dǎo),熱量積累太多就會(huì)造成電解液的溫度過高,使氧化膜的溶解增加.這樣不但不利于氧化膜的增厚,還會(huì)增加氧化膜的粗糙度,使膜層的表面質(zhì)量變差.酸堿度對(duì)電解液中的溶解平衡影響較大.通常情況下,p H值越高,膜層被腐蝕的速率越快,由于酸堿度也會(huì)影響電解液的電導(dǎo)率,因此,加,膜層最外層的微孔數(shù)量逐漸減少(圖1(b),(c),(e),(f),(h),(i)),且開始階段減少的速度比較快,后期變慢.膜層中微孔的平均半徑與處理時(shí)間的關(guān)系如圖3所示.由圖3可見,隨著氧化時(shí)間的增加,微孔半徑逐漸增大.在三種電解液中,硅酸鹽和磷酸鹽溶液中形成的膜層中的微孔平均半徑在前期和后期相差較大,而在鋁酸鹽溶液中形成的膜層的微孔半徑則相差較小,如在硅酸鹽電解液中氧化3 m in時(shí)微孔的平均半徑為0.8μm,氧化60 min后可達(dá)3.5μm.在微弧氧化過程中電解液的酸堿度要適當(dāng),不同的電解液體系要求的p H值可能會(huì)不同.第三,電解液應(yīng)與基體相匹配,即電解液中的元素或顆粒在基體表面上的吸附和這些元素在基體中的滲透、擴(kuò)散速度的匹配;基體中的合金元素在電解液中的溶解、擴(kuò)散速度等的匹配.由圖1可見,在鋁酸鹽體系中形成的膜層其表面較粗糙,這是由于膜層在形成的過程中,氧化物中的元素向電解液體系中溶解的速度太快和不均勻所造成的.文獻(xiàn)[10]的研究結(jié)果表明,氧化物中的各合金元素向電解液中的溶解速度的不一致是造成膜層表面凹凸不平的一個(gè)重要原因.

圖3 微孔平均半徑與處理時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relation between the average radius and p rocessing time

2.2 有機(jī)物添加劑對(duì)膜層表面形貌的影響

圖4是在電解液體中添加甘油對(duì)膜層表面形貌的影響.電解液體系為硅酸鹽體系,電流密度20 A/dm2,處理時(shí)間60 min,甘油的用量為10 mL/L.由圖4(a)可見,在未添加甘油的情況下,膜層的表面彌散分布著很多大小不一的微小顆粒;添加了甘油后,在膜層表面基本上看不到這種微小的顆粒,形成的膜層表面非常光潔(圖4(b)).加入的甘油或有機(jī)物,起到了表面活性劑的作用.它們?cè)谌芤褐袝?huì)在電極/溶液界面發(fā)生特性吸附[11],從而降低電極與溶液間的界面張力.這些物質(zhì)的分子中均包括不能水化的碳?xì)滏満湍芩臉O性基團(tuán).碳?xì)滏渻A向于脫離溶液內(nèi)部,極性基團(tuán)則傾向于保持在溶液中.當(dāng)把這些有機(jī)物加入到電解液中后,它們優(yōu)先吸附在電極表面上,并依濃度的大小均布在電極的表面,降低界面能,使體系的能量降低.然后由能水化的極性基團(tuán)吸引溶液中的顆粒并與之結(jié)合,這些顆粒再在電場(chǎng)等因素的作用下參與成膜.經(jīng)過甘油等表面活性劑的中介后,各種顆粒在膜層表面的吸附較均勻,所形成的膜層的表面質(zhì)量比較高.

圖4 甘油對(duì)膜層表面形貌的影響(a)未添加甘油;(b)添加甘油Fig.4 Effect of glycerine on MAO surfacemorphology(a)w ithout glycerine;(b)w ith glycerine

3 結(jié) 論

(1)不同的電解液體系對(duì)鎂合金微弧氧化膜層表面形貌的影響較大,在所選取的三種電解液體系中,硅酸鹽體系制備出的膜層表面質(zhì)量較好.

(2)在不同的電解液體系和不同的氧化處理時(shí)間作用下,制備的氧化膜孔隙率相差較大,在處理時(shí)間相同的條件下,在硅酸鹽體系中制備的膜層有較低的孔隙率和較大的微孔平均半徑.

(3)添加少量甘油可以改善膜層的表面質(zhì)量.

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Effects of the electrolytic solution on m icro-arc oxidation coating of magnesium alloys

CHEN Xian-ming
(Dept.of Electronic and Inform ation&M echanical Engineering,Zhaoqing University,Zhaoqing 526061,China)

The effectsof electrolytic solution on ceramic coating fo rmed on AZ91 magnesium alloy substrate by micro-arc oxidation(MAO)was investigated.The coating w as p repared in an alkaline electrolytic solution composed of 5-20 g/L of NaH2PO4/Na2SiO3/NaA lO2,1-5 g/L of NaOH,5-8 g/L of KF,0.5-2 g/L of Na3C6H5O7,and 0.5-2 g/L of EDTA,emp loying a constant-current controlled by AC power supp ly w ith a current density of 10-30A/dm2;and themicrostructure of the coatingswas characterized using scanning electron m icroscopy(SEM).It w as found that different electro lytic solutions had different effects on the morphology,pore number and pore radiusof MAO coating.The coating formed in the electrolytic solution of silicate had a better quality than that formed in other two electrolytic solution.Moreover the electrolytic solutionsw ith addition of some o rganic additive substance,such as glycerine,can imp rove the surface quality of the coatings.

magnesium alloy;micro-arc oxidation;electrolytic solution;coating;addition

TG146

A

1673-9981(2010)03-0183-05

2010-05-18

陳顯明(1975—),男,廣西貴港人,副教授,博士.