碳納米管復(fù)合電磁屏蔽涂料的研究

杜 磊，張海燕，黃耀林，張 敏

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

碳納米管復(fù)合電磁屏蔽涂料的研究

杜 磊，張海燕，黃耀林，張 敏

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

綜述了國(guó)內(nèi)外碳納米管功能化的研究進(jìn)展，特別是碳納米管復(fù)合涂料電磁的電磁屏蔽和吸波性能研究，并提出了將不同功能側(cè)重（反射與吸收）的鍍金屬碳納米管梯度復(fù)合的理由和方案，對(duì)未來(lái)的研究方向提出了一些建議.

碳納米管；電磁波屏蔽；電磁波吸收；梯度復(fù)合

隨著電子工業(yè)的長(zhǎng)足發(fā)展和電子產(chǎn)品的廣泛使用，電子元器件的靈敏度越來(lái)越高，就很容易受到外界電磁干擾而出現(xiàn)誤動(dòng)、圖像障礙以及聲音障礙等情況；電磁輻射對(duì)人體也會(huì)產(chǎn)生危害.防止電磁波輻射污染以保護(hù)環(huán)境和人體健康，防止電磁波泄漏以保障信息安全，已經(jīng)成為當(dāng)前十分需要解決的問(wèn)題.

目前，導(dǎo)電涂料應(yīng)用較多的填料有銀粉、鎳粉和銅粉等.其中銀系導(dǎo)電涂料的性能穩(wěn)定，但由于價(jià)格昂貴，主要應(yīng)用在某些特殊的領(lǐng)域；銅系涂料的電阻率低，但由于易下沉使得分散不好，及存在抗氧化性能差等問(wèn)題；鎳系涂料的價(jià)格適中，氧化問(wèn)題比銅輕，因而成為當(dāng)前歐美等國(guó)電磁屏蔽用涂料的主流，但鎳的電導(dǎo)率較低，其電磁參數(shù)隨頻率而變化，在低頻區(qū)和高頻區(qū)的電磁屏蔽性能不理想，抗氧化性較差.它們都存在質(zhì)量重、易沉降和屏蔽頻帶窄的問(wèn)題.

自從1991年碳納米管發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用前景，受到了越來(lái)越多的科學(xué)家的關(guān)注［1，2］.碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能意味著它可以作為催化劑載體，以及合成線形和管狀納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的模板.通過(guò)碳納米管的表面鍍金屬可改善其導(dǎo)電性，鍍磁性金屬還可使其具有較好的吸波性能［3－5］.因此，碳納米管復(fù)合電磁屏蔽材料的研究也成為碳納米管應(yīng)用研究的重要方向.

1 鍍金屬CNTs導(dǎo)電填料的電磁屏蔽研究

由于流動(dòng)的電子在碳納米管內(nèi)受到量子限域，通常只能沿著軸向在同一層運(yùn)動(dòng)，沿著徑向的運(yùn)動(dòng)將受到很大的限制，宏觀上表現(xiàn)出優(yōu)良的導(dǎo)電性能，同時(shí)又擁有較大的長(zhǎng)徑比，因而很適合做導(dǎo)電填料.與炭黑相比，達(dá)到同樣的屏蔽效果，碳納米管的填充分?jǐn)?shù)只為炭黑的1%左右［6］.

Wern－Shiarng Jou等人［7］研究了兩種不同長(zhǎng)徑比的碳納米管在塑料中的電磁屏蔽效能發(fā)現(xiàn)，兩種復(fù)合材料的電磁屏蔽效能都能達(dá)到40 d B以上，達(dá)到了工業(yè)應(yīng)用的要求.將兩種類(lèi)型的碳納米管和兩種不同的聚合物（液晶聚合物和三聚氰胺樹(shù)脂聚合物）分別復(fù)合，最高可以達(dá)到60 d B的屏蔽效能.值得注意的是碳納米管的長(zhǎng)徑比越大碳納米管復(fù)合材料的電磁屏蔽效能越高.此研究結(jié)果說(shuō)明有電磁屏蔽效果的CNTs在電子產(chǎn)品的塑料包裝袋中的應(yīng)用是可行的.

馮永成等人［8］對(duì)CNTs管徑、長(zhǎng)徑比、用量等對(duì)涂料的導(dǎo)電性的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：碳納米管作為導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電介質(zhì)時(shí)，其管徑越小，所制得的導(dǎo)電涂料導(dǎo)電性越好；碳納米管作為導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電介質(zhì)的最佳長(zhǎng)徑比約為250；一般地，碳納米管的含量越高，所制得的涂料導(dǎo)電性越好.當(dāng)碳納米管的含量大于或等于0.5%時(shí)，碳納米管在環(huán)氧樹(shù)脂中分散得越好，其涂料導(dǎo)電性越好.

王進(jìn)美和朱長(zhǎng)純［9］對(duì)CNTs進(jìn)行了酸改性處理后進(jìn)行化學(xué)鍍鎳、鍍銅及鎳銅混合鍍，對(duì)鍍層的碳納米管材料采用四電極法和波導(dǎo)管法進(jìn)行導(dǎo)電與電磁屏蔽性能測(cè)試，結(jié)果表明復(fù)合金屬鍍層的電導(dǎo)率和屏蔽效能最高，分別為17.3 S／cm和71 dB，達(dá)到了目前國(guó)內(nèi)外同類(lèi)材料應(yīng)用性能的優(yōu)異水平.

本課題組用鍍鎳碳納米管為填料制備電磁屏蔽涂料，首先將純化CNTs加入50 g／L的硫酸鎳（NiSO4）溶液中，超聲波分散4 h，再過(guò)濾水洗后加入100 m L去離子水中，攪拌并超聲分散20 min，然后加入預(yù)先配制好的硼氫化鉀（KBH4）堿性溶液50 m L進(jìn)行反應(yīng)，其中KBH4為0.5 g和NH3·H2O為5 m L，以CNTs表面吸附的 Ni2＋還原為 Ni（0）活性微粒.活化后的CNTs與去離子水配成150 m L懸濁液，加入20 m L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的復(fù)合表面活性劑溶液，進(jìn)行攪拌，800 W超聲分散1 min后加入0.05 g次亞磷酸鈉（Na H2PO2），攪拌10～20 min；然后緩慢加入配好的NiSO4絡(luò)合液和Na H2PO2還原液進(jìn)行化學(xué)鍍鎳反應(yīng).將經(jīng)研磨的鍍鎳CNTs分散于乙酸乙酯和正丁醇混合溶劑中，加入丙烯酸固體樹(shù)脂制得電磁屏蔽涂料.厚度為0.5 mm，在電磁波頻率為3.9～6 GHz時(shí)，可以達(dá)到44～54 dB較好的電磁屏蔽效能（圖1）.

圖1 鍍鎳碳納米管／環(huán)氧樹(shù)脂電磁屏蔽涂料的屏蔽效能

2 鍍金屬CNTs導(dǎo)電填料的吸波性能研究

納米材料具有高的電磁波吸收系數(shù)，近年來(lái)各國(guó)研究人員十分關(guān)注這方面的研究進(jìn)展.此外納米微粒的量子尺寸效應(yīng)使之具有吸收峰等離子共振頻移，因此可通過(guò)改變量子尺寸來(lái)控制吸收峰的位移，制造具有一定頻寬的電磁波吸收劑.大量懸掛鍵的存在使界面極化，和嚴(yán)重散射形成新的吸波機(jī)制.

Zhuangjun Fan等人［10］研究了 CNTs／聚合物（PET，PP，PE和清漆）復(fù)合材料的制備和在2～18 GHz頻寬范圍內(nèi)的微波吸收性能.結(jié)果表明，反射峰移到了較低的頻率，且損耗因子隨碳納米管的含量增加而增加.當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%時(shí)，損耗正切角突然增大.質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的CNTs／PET和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的CNTs／清漆復(fù)合材料在電磁波頻率為7.6 GHz和15.3 GHz時(shí)達(dá)到相當(dāng)大的吸收峰，分別為17.6 d B和24.27 d B.碳納米管的吸波機(jī)制主要?dú)w結(jié)于介電損耗而不是磁滯損耗.

杜波等人［11］在碳納米管表面化學(xué)鍍Co后，檢測(cè)其磁性能得到了明顯改善，復(fù)合材料的吸收峰成功的移至X波段，吸收峰（R＜－10 dB）的帶寬明顯拓寬，吸收強(qiáng)度也有所增強(qiáng).鍍鈷碳納米管微波吸收性能的改善主要原因是碳納米管鍍鈷后增強(qiáng)了它的磁導(dǎo)率［10］，使其具有磁滯損耗和鐵磁共振損耗而使吸收性能提高.

劉家琴等人［12］以碳納米管為芯體，采用SnCl2和PdCl：進(jìn)行敏化－活化預(yù)處理后，利用化學(xué)鍍工藝在其表面均勻地包覆磁Ni－Co－P合金層，成功制備出新型輕質(zhì)Ni－Co－P／SNTs納米復(fù)合微波吸收劑.利用XRD，TEM，SEM和EDS等方法對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察和分析表征，并討論碳納米管表面化學(xué)沉積Ni－Co－P的影響因素.結(jié)果表明：碳納米管表面均勻、連續(xù)、完整地包覆Ni－Co－P合金層，化學(xué)鍍后鍍層呈非晶態(tài)，450℃氫氣保護(hù)氣氛下熱處理后出現(xiàn)結(jié)晶相Ni3P和六方晶系的α－Co單質(zhì)，調(diào)整鍍液溫度為20～30℃，p H值為8.8～9.0，選用十二烷基硫酸鈉作為陰離子表面活性劑具有較好的包覆效果.

鐵氧體吸波材料是研究較多而且比較成熟的吸波材料，由于在高頻下有較高的磁導(dǎo)率，而且電阻率也較大.電磁波易于進(jìn)入并快速衰減，被廣泛地應(yīng)用在雷達(dá)吸波材料領(lǐng)域［13］.Y.Zhan等人［14］在乙二醇溶液中由氯化鐵的前驅(qū)體和CNTs制備一種新型的碳納米管／Fe3O4無(wú)機(jī)雜化材料，通過(guò)XRD，SEM，TEM和EDS對(duì)制備的材料進(jìn)行分析，結(jié)果顯示單個(gè)分散的尺寸大約在100 nm的磁性微球均勻的自組裝在碳納米管的表面.磁損耗主要由于自然共振，這和Kittel方程的計(jì)算結(jié)果符合的很好.相信這種新型的電磁無(wú)機(jī)雜化材料在微波吸收性能上有潛在的應(yīng)用.

3 復(fù)合對(duì)鍍金屬CNTs／樹(shù)脂涂料電磁屏蔽效果的影響

材料導(dǎo)電性好，吸收損耗和反射損耗均增大，屏蔽效能也增大；磁導(dǎo)率大，吸收損耗大，而反射損耗低.這是單層屏蔽材料的選材原則.為了在較寬的頻率范圍內(nèi)都具有好的屏蔽作用，電磁屏蔽材料應(yīng)是高電導(dǎo)率及高磁導(dǎo)率材料的組合.

材料的電磁波吸收性能不僅與材料的電磁參數(shù)有關(guān)，還和材料的表面匹配狀況有關(guān).這就要求電磁波在材料的表面反射小，這樣進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波能量才多，才能被吸收［15］.因此，吸波材料的設(shè)計(jì)主要圍繞兩方面的內(nèi)容進(jìn)行，一是材料表面的阻抗匹配性能，二是材料本身的吸波能力.

如果電磁屏蔽材料的阻抗與空間波阻抗匹配，電磁波全部或大部分進(jìn)入屏蔽層，就可以降低電磁波屏蔽材料的反射損耗；提高屏蔽材料對(duì)電磁波的衰減特性，則可增加材料對(duì)電磁波的吸收損耗.單一的電磁波屏蔽材料難以滿足材料與空氣接觸界面處波阻抗匹配條件和衰減常數(shù)大的要求［16］.

鍍鐵氧體CNTs涂料的相對(duì)磁導(dǎo)率低，相對(duì)介電常數(shù)大，高鐵氧體含量材料的阻抗大、電磁波衰減常數(shù)小，適于作阻抗匹配材料；鍍鎳CNTs涂料吸收和散射電磁波射線的電子矢量能力強(qiáng)，磁矢量的衰減幅度大，高鎳含量材料阻抗小、電磁波衰減常數(shù)大，適宜作高吸收層材料；鍍銀CNTs涂料的反射電磁波的能力強(qiáng)，適合做底層反射層.

借鑒功能梯度材料的設(shè)計(jì)思路，使外部匹配層到中部吸波層，再到內(nèi)部反射層成梯度分布層狀復(fù)合，將實(shí)現(xiàn)屏蔽涂層寬頻、界面處的匹配條件和具有高吸收低反射的要求.

4 結(jié) 語(yǔ)

作為碳納米管電磁屏蔽涂料的一個(gè)發(fā)展方向，碳納米管鍍銀或鍍鎳可以改善涂料的電導(dǎo)率，提高其作為電磁屏蔽材料的反射率；碳納米管鍍鐵或鍍鈷則可以改善涂料的磁導(dǎo)率，提高其吸收電磁波的能力.再通過(guò)不同功能側(cè)重（反射與吸收）的鍍金屬碳納米管梯度復(fù)合，使電磁波波吸在電磁屏蔽涂料中起到更重要的作用，收必將對(duì)寬頻、質(zhì)輕、低反射高吸收的碳納米管復(fù)合電磁屏蔽涂料的研究產(chǎn)生重要影響.

［1］SUMIO I.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991，354：56－58.

［2］BAUGHMAN R H，ZAKHIDOV A A，DE HEER W A.Carbon nanotubes－the route toward applications［J］.Science，2002，297：787.

［3］陳玉金，邱成軍，宿輝，等.碳納米管化學(xué)復(fù)合鍍鎳鈷［J］.中國(guó)表面工程，2003.59：29－32.

［4］CHEN X H，XIA JT，PENG J C，et la.Carbon－nanotube metal matrix composites prepared by electroless plating［J］.Compos Sci Technol，2000，60：301－306.

［5］ZENGQ，BAYAZITOGLU Y，ZHU J，et a1.Coating of SWNTs with nickel by electroless plating method［J］.Mater Sci Forum，2005：475－479.

［6］GRUNLAN J C，MEHRABI A R，BANNON M V，et a1.Water－based single－walled nanotube－filled polymer composite with an exceptionally low percolation threshold［J］.Adv Mater，2004，16（2）：150.

［7］WERN S J，CHENG H Z，HSU C F.The electromagnetic shielding effectiveness of carbon nanotubes polymer composites［J］.Journal of Alloys and Compounds，2006，203：641.

［8］馮永成，瞿美臻，周固民，等.碳納米管在導(dǎo)電涂料中的應(yīng)用研究－碳納米管對(duì)導(dǎo)電涂料導(dǎo)電性的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2004，20（2）：133－135.

［9］王進(jìn)美，朱長(zhǎng)純.碳納米管的鎳銅復(fù)合金屬鍍層及其抗電磁波性能［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2005，22（6）：54－58.

［10］FAN Zhuang Jun，LUO Guo Hua，ZHANG Zeng Fu，el at.Electromagnetic and microwave absorbing properties of multi－walled carbon nanotubes／polymer composites［J］.Materials Science and Engineering，2006，B132：85－89.

［11］杜波，袁華，劉俊峰，等.鍍鈷碳納米管／環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料吸波性能研究［J］.兵器材料科學(xué)與工程，2008，11，31（6）：33.

［12］劉家琴，葉敏，吳玉程，等.Ni－Co－P／CNTs復(fù)合微波吸收劑的制備及表征［J］.兵器材料科學(xué)與工程.2009，32（2）：21.

［13］KIMMS S，CHEONC N，YOONB I.Ferrite－epoxy absorber on carbon fiber composite substrate［J］.De Physique，1997，7（1）：425.

［14］ZHAN Y，ZHAO R，LEI Y J，et al.Preparation，characterization and electromagnetic properties of carbon nanotubes／Fe3O4inorganic hybrid material［J］.Appl Surf Sci，2010（8）：88.

［15］高永芳，時(shí)家明.一種雙層吸波材料的制備與吸波特性研究［J］.表面技術(shù)，2010，4（2）：93.

［16］管登高，黃婉霞，毛健，等.低反射高吸收梯度電磁波屏蔽復(fù)合材料研究［J］.功能材料，2006，34（6）：676－678.

Study on composite electromagnetic shielding coatings with CNTs

DU Lei，ZHANG Hai－yan，HUANG Yao－lin，ZHANG Min
（Faculty of Materials and Energy，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

The research progress were summarized on functionalization of CNTs，especially that of electromagnetic shielding and absorbing property of composite with CNTs.The reasons and schemes for gradient compositing of metal－coated CNTs with different function （reflection and absorbing）were put forward.Furthermore，several suggestions for future development in this domain were proposed as well.

CNTs；electromagnetic shilding；electromagnetic absorbing；gradient compositing

TB383

A

1673－9981（2010）04－0414－04

2010－10－20

杜磊（1985—），男，湖北襄樊人，碩士研究生.