凝膠燃燒法合成5 V級正極材料LiNi0.5Mn1.5O4及其高倍率放電性能

代克化 毛 景 翟玉春

(東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院,沈陽 110004)

凝膠燃燒法合成5 V級正極材料LiNi0.5Mn1.5O4及其高倍率放電性能

代克化 毛 景 翟玉春*

(東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院,沈陽 110004)

采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為絡(luò)合劑和燃料以凝膠燃燒法制備了具有優(yōu)異高倍率放電性能的亞微米LiNi0.5Mn1.5O4材料.用熱重/差熱分析(TG/DTA)研究了凝膠的燃燒過程,用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和循環(huán)伏安(CV)研究了LiNi0.5Mn1.5O4材料的結(jié)構(gòu)和形貌.結(jié)果表明材料為結(jié)晶良好的純尖晶石相結(jié)構(gòu),由5 μm左右的二次顆粒組成,顆粒大小分布均勻,一次晶粒發(fā)育良好,粒徑在500 nm左右.充放電測試表明材料的倍率性能和循環(huán)性能十分優(yōu)異.在3.5至4.9 V進(jìn)行充放電測試,0.5C、1C、4C、8C和10C倍率下放電容量分別為131.9、127.6、123.4、118.4和113.7 mAh·g-1.在10C大倍率放電條件下循環(huán)100、500和1000次的容量保持率分別為91.4%、80.9%和73.5%.

鋰離子電池; 正極材料;LiNi0.5Mn1.5O4; 凝膠燃燒法; 聚乙烯吡咯烷酮

鋰離子電池特別是鋰離子動力電池對正極材料性能的要求越來越高,如更高的能量密度,更低廉的成本,更長的壽命[1].尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料理論容量為 146.7 mAh·g-1,實際容量為 130 mAh·g-1左右,在4.7 V有一個穩(wěn)定電壓平臺,與LiFePO4或LiMn2O4相比電壓和能量密度更高,與 LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2和Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2相比,成本較低,是一種非常有前途的高能量密度正極材料[2-3].另外,LiNi0.5Mn1.5O4材料擁有更高的電壓,在組成電池組時可以串聯(lián)更少的單體電池,對于簡化電池管理系統(tǒng),提高電池組壽命也十分有利.雖然目前缺乏合適的電解液限制了LiNi0.5Mn1.5O4在小型電池中的商業(yè)化應(yīng)用,但是尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4可以與嵌鋰電位在1.5 V左右的Li4Ti5O12或TiO2-B負(fù)極材料組成3 V級高功率電池,電壓與現(xiàn)有的電解液完全匹配,有望在電動車和電動工具[4-5]上使用.因此高電壓材料的研究和開發(fā)是目前的研究熱點之一[6-9].

動力鋰離子電池要求電極材料具備優(yōu)良的倍率放電性能和循環(huán)性能,這就要求選擇合適的合成方法,控制材料的化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒的形貌[10-11].目前研究人員已經(jīng)發(fā)展了多種合成方法制備LiNi0.5Mn1.5O4材料,例如高溫固相反應(yīng)法[2,12-14]、熔鹽法[15-16]、溶膠-凝膠法[17-18]、共沉淀法[19]、復(fù)合碳酸鹽法[20-21]、微乳液法[22]、超聲噴霧熱解法[23]和燃燒法[24-28].許多報道旨在得到高容量的LiNi0.5Mn1.5O4材料,但高倍率下的放電性能欠佳.合成納米或亞微米材料,從而縮短鋰離子和電子的擴(kuò)散路徑,促進(jìn)鋰離子傳輸是常用的提高倍率性能的策略之一[6,29-32].

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種水溶性酰胺類高分子,可通過酰胺基團(tuán)配位絡(luò)合金屬離子,又能通過高分子鏈的纏繞作用形成膠體,常用于制備薄膜電極[33].本文采用PVP作為絡(luò)合劑和燃料,以凝膠燃燒法制備亞微米LiNi0.5Mn1.5O4材料,并對其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行研究.

1 實驗部分

1.1 LiNi0.5Mn1.5O4材料的制備

將LiNO3(AR,0.0200 mol,1.38 g),Ni(NO3)2·6H2O (AR,0.0100 mol,2.91 g)和Mn(NO3)2·4H2O(AR, 0.0300 mol,7.53 g)以及13.9 g PVP(AR)溶解在150 mL去離子水中,攪拌下90℃水浴加熱至粘稠,120℃干燥得黃色干凝膠.然后在萬用電爐上加熱引發(fā)燃燒反應(yīng)得到黑色疏松前驅(qū)體粉末.該粉末在馬弗爐中450℃焙燒2 h后,再升溫至850℃焙燒6 h,隨爐自然冷卻,得LiNi0.5Mn1.5O4樣品.

1.2 材料表征與測試

采用美國TA公司的SDT-2960同步TG/DTA (熱重和差熱聯(lián)用)熱分析儀分析了干凝膠的氧化燃燒過程.樣品量為10 mg,空氣氣氛,升溫速率為10℃·min-1.樣品的晶體結(jié)構(gòu)測試由X射線衍射分析(XRD,Rigaku D/Max-2500PC)完成.X射線源為Cu Kα輻射,鎳濾波器,掃描范圍為10°≤2θ≤80°,步長為0.02°.采用掃描電子顯微鏡(Shimadzu,SSX-550)觀察產(chǎn)物的形貌.在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660A型電化學(xué)工作站上測量樣品的循環(huán)伏安曲線,掃描速率為0.1 mV·S-1.

電化學(xué)測試通過CR2025型扣式電池進(jìn)行.將質(zhì)量比為80∶10∶10的正極材料,乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中)混合并攪拌4 h,將得到的漿體用專用刮刀涂在鋁箔上,120℃烘干后沖成直徑為13 mm的圓形極片.在壓片機(jī)上用4 MPa的壓力壓片后將其轉(zhuǎn)移至氬氣氣氛的手套箱(MBRAUN LABSTAR)內(nèi),以其為正極,鋰片為負(fù)極,1 mol·L-1LiPF6溶解于EC/DMC/EMC(體積比為1∶1∶1)為電解液(蘇州諾萊特公司),正、負(fù)極間采用Celgard 2400隔膜,加不銹鋼墊片和彈簧片組裝扣式電池.用Land2001電池測試儀進(jìn)行了恒流充放電性能測試,測試電壓范圍3.5-4.9 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒過程分析

圖1為干凝膠的熱分析曲線,200℃以下緩慢失重10%對應(yīng)干凝膠中水分的蒸發(fā).200到220℃之間失重約20%,對應(yīng)DTA曲線上220℃附近的小放熱峰.這時的反應(yīng)為硝酸鹽的分解,實驗中可以觀察到干凝膠體積迅速膨脹,有大量黃煙生成.280到310℃之間失重約20%,對應(yīng)DTA曲線上300℃附近的放熱峰,這可能是PVP的部分熱分解.300到450℃之間失重約35%,對應(yīng)DTA曲線上450℃的強(qiáng)放熱峰,該過程中PVP分解殘余物發(fā)生自燃燒反應(yīng),釋放大量的熱,并促進(jìn)尖晶石相形成.450℃以后體系基本不再失重,燃燒完的樣品的XRD圖證實燃燒過程中已經(jīng)生成了初步的LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石相.

圖1 干凝膠的TG和DTA曲線Fig.1 TG and DTA curves of the dried gel precursors

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖2為LiNi0.5Mn1.5O4樣品的XRD譜圖,由圖2可以看出,隨著焙燒溫度的升高,衍射峰強(qiáng)度依次提高,表明結(jié)晶度依次提高.干凝膠燃燒完的前驅(qū)體粉末(a)已生成初步的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4相,但是衍射峰較寬,衍射強(qiáng)度低,說明結(jié)晶度低.450℃熱處理2 h除掉殘余的有機(jī)碳化物后(b),衍射強(qiáng)度有所提高.而850℃高溫反應(yīng)6 h后得到的LiNi0.5Mn1.5O4樣品(c)衍射峰峰形尖銳,衍射強(qiáng)度高,說明結(jié)晶度高,晶體發(fā)育完善.衍射峰分布與標(biāo)準(zhǔn)尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4(JCPDS-ICDD,80-2184)完全吻合.

根據(jù)文獻(xiàn)報道[2],合成LiNi0.5Mn1.5O4時易生成LixNi1-xO(2θ=44°)雜相.從圖2樣品(c)的衍射圖上可以看到44°處LixNi1-xO的衍射峰極小,說明PVP凝膠燃燒法很容易得到高純度的LiNi0.5Mn1.5O4材料.這是因為PVP高分子鏈上的酰胺基具有螯合作用,可以將Li、Ni和Mn離子固定在高分子鏈上,實現(xiàn)了Li、Ni和Mn在溶液和凝膠中分子尺度上的高度均勻混合,快速地燃燒原位生成了復(fù)合氧化物相,隨后短暫的高溫?zé)崽幚韯t最大程度地避免了雜質(zhì)相的生成.

圖2 LiNi0.5Mn1.5O4樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of LiNi0.5Mn1.5O4samples(a)burned precursor,(b)sample after calcination at 450℃for 2 h, (c)sample after calcination at 850℃for 6 h

圖3 850℃焙燒后所得LiNi0.5Mn1.5O4樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of LiNi0.5Mn1.5O4samples calcinated at 850℃

一般來說,電極材料的表面形貌和顆粒大小與粒徑分布對電化學(xué)性能影響極大.圖3為850℃焙燒后所得LiNi0.5Mn1.5O4樣品的SEM圖,從圖3a可看出,合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料由5 μm左右的二次顆粒組成,顆粒大小分布均勻.而從圖3b則可看出,一次晶粒發(fā)育良好,呈現(xiàn)規(guī)則的幾何外形,粒徑在500 nm左右,屬于亞微米材料.亞微米的材料往往集合了納米顆粒(能承受高倍率)和微米顆粒(容量高,低倍率循環(huán)性能好)的優(yōu)點[34].

2.3 電化學(xué)分析

圖4 LiNi0.5Mn1.5O4的0.5C首次充放電曲線Fig.4 The first charge-discharge curves of LiNi0.5Mn1.5O4at 0.5C rate1C=130 mA·g-1

圖4是LiNi0.5Mn1.5O4材料在0.5C小倍率下的首次充放電曲線.由圖可知,放電容量為131.9 mAh·g-1,4.7 V附近有兩個相差50 mV的電壓平臺.據(jù)文獻(xiàn)報道,LiNi0.5Mn1.5O4可形成無序Fd3m相(Ni和Mn在八面體間隙16d位置上的分布是隨機(jī)的無序的)和有序P4332相(Ni和Mn在16d位置上的分布是有序的).其中有序P4332相在4.7 V只有一個連續(xù)且平坦的放電平臺,而無序Fd3m相則在4.7 V附近有兩個明顯的平臺[12,35-36].從0.5C充放電曲線上看,我們合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料在4.7 V處有兩個差別明顯的平臺,說明其結(jié)構(gòu)為無序Fd3m相.文獻(xiàn)報道無序Fd3m相的LiNi0.5Mn1.5O4材料倍率和循環(huán)性能要優(yōu)于有序P4332相的LiNi0.5Mn1.5O4材料[10,32,35,37-38].

圖5 室溫下LiNi0.5Mn1.5O4的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammogram of LiNi0.5Mn1.5O4at room temperature

圖5是用LiNi0.5Mn1.5O4裝配的LiNi0.5Mn1.5O4/Li扣式電池在3.5-4.9 V之間的循環(huán)伏安圖,掃描速率為0.1 mV·s-1.從圖中能觀察到在4.7 V附近有2組明顯的相差50 mV的可逆峰,其中4.75/4.63 V處的峰對應(yīng)Ni2+/Ni3+電對的氧化還原,4.80/4.68 V處的峰對應(yīng)Ni3+/Ni4+電對的氧化還原.在4 V附近有一很小的峰,說明合成的材料中含有很少量的Mn3+,可能是氧缺陷造成的[39].

圖6 LiNi0.5Mn1.5O4樣品在不同放電倍率下的室溫放電曲線Fig.6 Discharge profiles of LiNi0.5Mn1.5O4at different discharge rates at room temperature

圖7 LiNi0.5Mn1.5O4樣品在10C放電倍率下的循環(huán)性能Fig.7 Cyclic performance of LiNi0.5Mn1.5O4at a discharge rate of 10C

2.4 電化學(xué)性能測試

圖6是樣品在3.5-4.9 V電壓區(qū)間不同倍率下的放電曲線,充電倍率均為1C.樣品在1C、4C、8C和10C下的放電容量分別為127.6、123.4、118.4和113.7 mAh·g-1,放電中值電壓分別為4.70、4.60、4.55和4.50 V.其中4C/1C、8C/1C和10C/1C的容量保持率分別為96.7%、92.8%和89.1%,表明樣品具有優(yōu)異的倍率性能,在大電流放電條件下仍能保持較高的放電容量和較高的放電中值電壓.如此優(yōu)秀的倍率放電性能,源自樣品顆粒較小和粒徑分布均勻,有效地縮短了鋰離子和電子的擴(kuò)散路徑,減少了大電流條件下的極化,從而提高了倍率性能.

動力電池需要經(jīng)常在高倍率條件下工作,所以材料在高倍率放電條件下的循環(huán)性能也十分重要.圖7表征了材料在10C放電倍率下的循環(huán)性能.從圖中可知,前100、500和1000次的容量保持率分別為91.4%、80.9%和73.5%.前100次容量衰減較快,達(dá)8.6%,平均每次循環(huán)衰減0.086%.接下來的400次循環(huán)容量衰減了10.5%,平均每次循環(huán)衰減0.026%.再接下來的500個循環(huán)容量衰減了7.4%,平均每次循環(huán)衰減率為0.015%.這可能是因為一開始有部分電解液分解在正極顆粒表面形成了保護(hù)膜[31],所以后面的循環(huán)容量衰減逐漸變慢.

3 結(jié)論

采用PVP輔助凝膠燃燒法合成了倍率和循環(huán)性能優(yōu)異的亞微米級LiNi0.5Mn1.5O4材料.該方法工藝簡單,制備的干凝膠在空氣中簡單加熱即可引發(fā)燃燒反應(yīng)得到LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體粉末,再進(jìn)行短暫的高溫?zé)崽幚砑纯傻帽堵市阅芎脱h(huán)性能優(yōu)異的LiNi0.5Mn1.5O4材料.材料由5 μm左右的二次顆粒組成,顆粒大小分布均勻,一次晶粒發(fā)育良好,呈現(xiàn)規(guī)則的幾何外形,粒徑在500 nm左右.充放電測試數(shù)據(jù)表明材料具有優(yōu)異的倍率放電性能,在10C倍率下放電容量仍然可達(dá)113.7 mAh·g-1.10C放電循環(huán)1000次容量保持率為73.5%,說明材料還具有優(yōu)異的高倍率循環(huán)性能.今后將對燃燒過程的機(jī)理、循環(huán)性能的改善機(jī)理進(jìn)行更深入的研究,并將該方法擴(kuò)展到其他鋰離子電池正負(fù)極材料的合成.

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January 21,2010;Revised:April 7,2010;Published on Web:June 10,2010.

High Rate Capability of 5 V LiNi0.5Mn1.5O4Cathode Materials Synthesized via a Gel-Combustion Method

DAI Ke-Hua MAO Jing ZHAI Yu-Chun*
(School of Materials and Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110004,P.R.China)

Sub-micron LiNi0.5Mn1.5O4with excellent high rate performance was synthesized by a polyvinylpyrrolidoneassisted gel-combustion method.Thermogravimetric and differential thermal analyses(TG/DTA)were used to determine the nature of the combustion process of the gel.The structure and morphology of the as-prepared materials were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and cyclic voltammetry(CV).The results showed that the LiNi0.5Mn1.5O4powders were single-phase spinel and consisted of uniform secondary particles(5 μm),which were formed by small primary particles(500 nm).Galvanostatic charge-discharge tests indicated that the LiNi0.5Mn1.5O4had an excellent rate capability and cyclic performance.When discharged at a rate of 0.5C,1C,4C,8C, and 10C between 3.5 and 4.9 V,the discharge capacity is 131.9,127.6,123.4,118.4,and 113.7 mAh·g-1,respectively. Upon long cycling under a high discharge rate of 10C,the capacity retentions after 100,500,and 1000 cycles were 91.4%,80.9%,and 73.5%,respectively.

Lithium ion battery;Cathode material;LiNi0.5Mn1.5O4; Gel-combustion method; Polyvinylpyrrolidone

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:zhaiyc@smm.neu.edu.cn;Tel/Fax:+86-24-83687731.

The project was supported by the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(20090042120013)and Special Funds for Development of Human Resources of Shenyang,China(2009010103040).

高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金(20090042120013)和沈陽市人才資源開發(fā)專項資金(2009010103040)資助項目

O646