樅酸和松香在紫外光輻照下的氧化反應(yīng)動力學(xué)

劉雄民 秦榮秀 黃品鮮 劉珈伶 馬 麗 李偉光

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南寧 530004)

樅酸和松香在紫外光輻照下的氧化反應(yīng)動力學(xué)

劉雄民*秦榮秀 黃品鮮 劉珈伶 馬 麗 李偉光

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南寧 530004)

設(shè)計了紫外光輻照下樅酸和松香的氧化反應(yīng)裝置,采用紫外分光光度法實(shí)時測定它們的氧化反應(yīng)過程,計算氧化反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)(kb)和反應(yīng)活化能(Ea),考察光量子產(chǎn)率(Φ)和光強(qiáng)度(I)對氧化反應(yīng)動力學(xué)的影響.結(jié)果表明,樅酸和松香的光氧化反應(yīng)均呈表觀一級反應(yīng),它們的速率常數(shù)的對數(shù)與光強(qiáng)度的對數(shù)均呈線性關(guān)系.樅酸在20,25和35℃下的關(guān)系式分別為:lnkb=0.9911lnI-8.860,lnkb=0.8786lnI-8.069和lnkb=0.8364lnI-7.690.松香于20℃下的關(guān)系式為:lnkb=1.204lnI-10.49.樅酸初始反應(yīng)的光量子產(chǎn)率Φ為0.471.且樅酸在不同光強(qiáng)度下的活化能與光強(qiáng)度的對數(shù)成線性關(guān)系,線性方程為:Ea=-7.549lnI+60.02.

樅酸;松香;光氧化反應(yīng);動力學(xué);速率常數(shù)

松香是寶貴的可再生資源[1],廣泛應(yīng)用于涂料[2]、油墨[3]、膠粘劑[4]、造紙施膠劑[5]等領(lǐng)域,由于這些產(chǎn)品需要良好的耐候性,因此,對松香的光、熱穩(wěn)定性和抗氧化性研究受到國內(nèi)外關(guān)注.松香的主要成分是樅酸,在熱氧化研究方面,Harris[6]和王濤等[7]指出樅酸的自氧化首先發(fā)生在共軛雙鍵的鄰位碳上,產(chǎn)物為氫過氧化物及1,2-環(huán)氧衍生物,本課題組[8]研究了松香和樅酸熱氧化動力學(xué),得到它們的熱氧化表觀反應(yīng)活化能分別為80.2和50.29 kJ·mol-1.

烯烴光化學(xué)和光敏氧化反應(yīng)的研究[9-12]表明,共軛烯烴容易發(fā)生分子內(nèi)和分子間的雙烯光環(huán)合加成反應(yīng),在有氧存在下,共軛烯烴很容易發(fā)生1,3-位加成反應(yīng)生成環(huán)內(nèi)過氧化物,環(huán)內(nèi)過氧化物不穩(wěn)定易發(fā)生分解反應(yīng).Moore等[13-15]對松香中的幾種成分(左旋海松酸、長葉松酸、新松酸)的光氧化產(chǎn)物進(jìn)行系統(tǒng)研究,其中左旋海松酸在乙醇溶液中添加敏化劑進(jìn)行光敏氧化時,得到6,14-過氧-7,8-二氫樅酸. Schuller[16]和Barbara[17]等研究指出松香光敏氧化生成全氧化物,而長葉松酸的光敏氧化迅速形成跨環(huán)過氧化物.王素華等[18]開展了對氨基苯磺酸鈉的光化學(xué)動力學(xué)研究.但樅酸或松香的光氧化反應(yīng)動力學(xué)研究較少,特別是具有實(shí)際應(yīng)用價值的固態(tài)樅酸和松香對光的耐候性研究沒有受到足夠重視.

本文首先研究樅酸的光氧化反應(yīng),然后從實(shí)際應(yīng)用角度研究松香的光氧化反應(yīng).為了避免樅酸或松香在溶液中發(fā)生聚合等副反應(yīng),設(shè)計了樅酸和松香光氧化室進(jìn)行固態(tài)的光氧化反應(yīng),采用紫外-可見分光光度計考察樅酸在聚乙烯膜上的紫外吸收光譜特征峰,測定樅酸和松香在紫外光下的氧化反應(yīng)動力學(xué),探索光對氧化反應(yīng)的影響,尋找光強(qiáng)度與反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系,為今后松香對光的耐候性評價和在涂料、油墨、膠粘劑、造紙施膠劑等領(lǐng)域的新產(chǎn)品研究開發(fā)提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

松香(特級品),產(chǎn)自廣西;樅酸(二戊胺鹽法自制);無水乙醇(AR,汕頭市西隴化工有限公司);鹽酸(AR,廣東廉江市愛廉化學(xué)試劑有限公司);二戊胺(≥99,Aldrich);乙酸(AR,廣東光華化學(xué)有限公司).

紫外-可見分光光度儀(UV-2550,日本島津制作所);氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS/QP5050A,日本島津制作所);紫外強(qiáng)度檢測儀(ZQJ-254型,上海寶山顧村電光儀器廠).

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟和方法

1.2.1 樅酸制備[19]

取松香100 g,經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng),再用有機(jī)胺鹽結(jié)晶得到樅酸50 g,用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定量分析,樅酸含量為97.8%.

1.2.2 聚乙烯膜微量反應(yīng)器[8]

將鋁薄片分割成相同的兩塊長方形薄板,每塊板按紫外-可見分光光度儀光路通道的位置和尺寸開一個3.0 cm×1.7 cm長方形小孔,把聚乙烯膜夾在其中固定.

1.2.3 樅酸光氧化室設(shè)計

樅酸光氧化室由恒溫干燥箱改造而成,把紫外燈固定在頂部,將樅酸樣品置于紫外燈的正下方,用紫外光強(qiáng)度測定儀測定紫外光的強(qiáng)度,通過改變樣品與紫外燈的距離,調(diào)節(jié)紫外光強(qiáng)度.實(shí)驗(yàn)在空調(diào)房進(jìn)行,保持室內(nèi)的濕度基本恒定.

1.2.4 樅酸光氧化

準(zhǔn)確稱取樅酸0.4000 g,倒入10 mL的容量瓶,用無水乙醇溶解,定容至刻度得到樅酸溶液.用微量進(jìn)樣器準(zhǔn)確量取樅酸溶液20 μL均勻滴加到微量反應(yīng)器薄膜上,將反應(yīng)器置于光氧化室中進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn),用紫外光譜(UV)實(shí)時檢測其氧化過程.

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

光氧化動力學(xué)就是在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)[20],它有許多特殊的規(guī)律.樅酸在紫外光照射條件下,氧化反應(yīng)如下所示:

(1)光氧化反應(yīng)

(2)熱氧化反應(yīng)

樅酸的氧化反應(yīng)動力學(xué)表示式為：

式中,v為樅酸的氧化速率,k1為光氧化的反應(yīng)速率常數(shù),k2為熱氧化的反應(yīng)速率常數(shù),nA和nB分別表示樅酸和氧的摩爾數(shù),α1和α2分別表示樅酸光氧化和熱氧化的反應(yīng)級數(shù),β1和β2分別為氧在光氧化和熱氧化的反應(yīng)級數(shù).對于開放體系,氧氣量為過量,和為常量,故表達(dá)式可簡化為：

令kb=k1b+k2b,則式(3)變?yōu)?

1.4 樅酸及其氧化物的定量分析方法[8,21]

由于樅酸有共軛雙鍵,在波長242 nm處有最大吸收峰,樅酸氧化物在該波長下沒有顯著紫外吸收,樅酸在聚乙烯膜上定量分析的工作曲線方程[8]為:y1=1.149×106x1+0.6365(y1為吸光度,x1為樅酸物質(zhì)的量,單位mol),樅酸氧化物工作曲線方程為:y2= 3.944×105x2-0.487(y2為吸光度,x2樅酸氧化物物質(zhì)的量,單位mol),利用樅酸或樅酸氧化物物質(zhì)的量與吸光度關(guān)系,通過測定吸光度來計算樅酸或樅酸氧化物的物質(zhì)的量.由于在相同濃度下樅酸氧化物吸光度僅為樅酸的吸光度的7%,在進(jìn)行動力學(xué)數(shù)據(jù)處理時,進(jìn)行如下近似處理.

設(shè)樅酸的初始物質(zhì)的量為x0,氧化反應(yīng)進(jìn)行到t時刻,測定的UV總吸光度值為y1t(樅酸和樅酸氧化物吸光度之和),首先把y1t作為樅酸的吸光度值,利用吸光度與樅酸的物質(zhì)的量工作曲線方程計算t時刻樅酸的物質(zhì)的量(x1t),得到t時間樅酸反應(yīng)消耗的物質(zhì)的量為(x0-x1t),由于樅酸反應(yīng)物質(zhì)的量等于樅酸氧化物生成物質(zhì)的量(x2t),即x2t=(x0-x1t),根據(jù)樅酸氧化物的吸光度與物質(zhì)的量工作曲線方程計算相應(yīng)的樅酸氧化物吸光度y2t,于是樅酸吸光度y2t),再利用y1和x1關(guān)系計算樅酸t(yī)時刻的物質(zhì)的量雖然,該方法帶來一定誤差,但由于樅酸氧化物的吸光度比樅酸的吸光度小很多,誤差很小.另外,采用迭代法思路,上述得到計算結(jié)果再重復(fù)上述步驟計算一次,兩次的計算值很接近.

2 結(jié)果與討論

2.1 樅酸的光氧化動力學(xué)

將樅酸置于溫度分別為20、25、35℃,光強(qiáng)度分別為1100、660、600、420、400、260和250 μW·cm-2的光氧化室下進(jìn)行光氧化反應(yīng).在同一溫度和光強(qiáng)度下,測定不同反應(yīng)時間樅酸的UV吸光度,經(jīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)處理得到樅酸物質(zhì)的量n,作lnn與時間t的曲線(圖1).由圖1看出,樅酸lnn與時間t均為線性關(guān)系,說明假定樅酸在紫外光輻照下的氧化反應(yīng)為表觀一級反應(yīng)是合理的.它們在20、25和35℃下的反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)如表1所示.由表1看出,紫外光照射引發(fā)的樅酸氧化速率常數(shù)比無紫外光照射時的熱氧化速率常數(shù)大很多,而且,光強(qiáng)度越大,速率常數(shù)增加幅度越大.

2.2 樅酸的光量子產(chǎn)率

為了表示反應(yīng)物分子數(shù)與被吸收光子數(shù)之間的關(guān)系,即表達(dá)光化學(xué)反應(yīng)的效率,有必要引入量子產(chǎn)率,根據(jù)光量子產(chǎn)率的定義[22],量子產(chǎn)率(Φ)為在一定時間內(nèi)反應(yīng)的物質(zhì)的量與同一時間被吸收的愛因斯坦數(shù)的比值.根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)可以計算反應(yīng)的物質(zhì)的量,即-dnA/dt=-kbnA.利用測定的樅酸吸收紫外光可以計算被吸收的愛因斯坦數(shù)R(t),即R(t) =(I0-I1)S/(N0hνV),其中,I0為紫外光照射到樅酸樣品的光強(qiáng)度,I1為通過樣品后的光強(qiáng)度,S為照射樅酸樣品面積,N0為阿佛加德羅常數(shù),h為普朗克常數(shù), ν為照射紫外光頻率(ν=1/λ,λ為波長),V為樅酸樣品的體積.因此,樅酸的光量子產(chǎn)率為:

實(shí)驗(yàn)中,調(diào)節(jié)光源到樅酸的距離,測定其光強(qiáng)度I,然后測定通過聚乙烯膜的光強(qiáng)度I0,把樅酸附到聚乙烯膜后測定通過樣品的光強(qiáng)度I1,S=5.1 cm2, V=7.5×10-4cm3,初始濃度C0=2.65×10-6mol·L-1,紫外燈的波長λ=254 nm,計算得到樅酸的初期光量子產(chǎn)率結(jié)果如表2所示.

圖1 不同光強(qiáng)度下樅酸氧化lnn與t的關(guān)系Fig.1 Relationship between lnn and t of abietic acid oxidation under different light intensitiesn:molar number of abietic acid;I/(μW·cm-2):(a)250,(b)260,(c)400,(d)420,(e)600,(f)660,(g)1100;(A):20℃,(B)25℃,(C)35℃

表1 不同光強(qiáng)度下樅酸氧化動力學(xué)常數(shù)(kb)Table 1 Rate constants(kb)of abietic acid oxidation under different light intensities

由表2看出,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)光強(qiáng)度對樅酸的初期光量子產(chǎn)率沒有顯著影響,Φ的平均值為0.471.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),紫外光照射樅酸樣品在開始時,紫外光幾乎全部被樣品吸收,隨著時間延長,吸收率減小,當(dāng)調(diào)節(jié)光距離使光強(qiáng)度為660 μW·cm-2(I0=600 μW·cm-2)時,不同反應(yīng)時間的光量子產(chǎn)率如表3所示.

由表3看出,反應(yīng)初始階段樅酸共軛雙鍵很容易吸收紫外光,形成激發(fā)態(tài)的樅酸,因此,光量子產(chǎn)率Φ較大,隨著反應(yīng)時間延長,由于氧化物在表面覆蓋,阻礙反應(yīng)深入內(nèi)部進(jìn)行氧化反應(yīng),從而Φ顯著減小.

2.3 樅酸光氧化動力學(xué)活化能的計算

樅酸的光氧化反應(yīng)為表觀一級反應(yīng)動力學(xué),活化能的計算利用下列公式[23]:

表2 光強(qiáng)度對樅酸的初期光量子產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of different light intensities on initial light quantum efficiency of abietic acid

表3 20℃時反應(yīng)時間對樅酸光量子產(chǎn)率的影響Table 3 Effect of reaction time on light quantum efficiency of abietic acid at 20℃

式中,η為樅酸氧化的轉(zhuǎn)化率,t為氧化的時間.在一定溫度和轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi),假設(shè)f(η)不隨溫度變化,則

由式(8)可知,只要由實(shí)驗(yàn)求得不同溫度下的η-t曲線,利用25和35℃下反應(yīng)的lnn與時間t關(guān)系,取不同溫度下相同的η,找到對應(yīng)的t,代入公式 (8)計算Ea,不同光強(qiáng)度下的活化能如表4所示.

由表4看出,光強(qiáng)度越大,樅酸氧化反應(yīng)活化能越小,說明紫外光容易引發(fā)氧化反應(yīng).利用表4數(shù)據(jù),進(jìn)行活化能與光強(qiáng)度對數(shù)關(guān)聯(lián),結(jié)果得到線性方程:Ea=-7.549lnI+60.02.

2.4 光強(qiáng)度和速率常數(shù)的關(guān)系

由表1看出,樅酸在一定溫度下,光強(qiáng)度越大,表觀速率常數(shù)kb越大,為考察光強(qiáng)度對kb的影響,分別作20、25和35℃的lnkb-lnI關(guān)系曲線,結(jié)果如圖2所示.

從圖2看出,lnkb與lnI呈線性關(guān)系.20、25和35℃下的線性方程分別為:

2.5 松香的光氧化動力學(xué)

松香是由樅酸、長葉松酸、海松酸等結(jié)構(gòu)相似化合物組成的混合物[24-25],為了研究松香對光的耐候性,有必要在研究樅酸光氧化反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)上,考察松香光氧化反應(yīng)動力學(xué).20℃時,不同紫外光強(qiáng)度下松香氧化反應(yīng)的lnn與時間t的關(guān)系曲線如圖3所示.

表4 不同光強(qiáng)度下樅酸氧化反應(yīng)的活化能Table 4 Activation energies of oxidation reaction of abietic acid under different light intensities

圖3 不同光強(qiáng)度下松香氧化lnn與t的關(guān)系Fig.3 Relationship between lnn and t of rosin oxidation under different light intensitiesI/(μW·cm-2):(a)250;(b)260;(c)400;(d)420;(e)600; (f)660;(g)1100

由圖3看出,松香物質(zhì)的量的lnn與時間t的關(guān)系均為線性關(guān)系,說明了松香的光氧化反應(yīng)也是表觀一級反應(yīng).不同光強(qiáng)度下對應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)如表5所示.

利用表5作lnkb-lnI關(guān)系曲線,發(fā)現(xiàn)呈線性關(guān)系,線性方程為:lnkb=1.204lnI-10.49.比較表1和表5,結(jié)果發(fā)現(xiàn)松香氧化速率常數(shù)比樅酸氧化速率常數(shù)小,這是因?yàn)樗上阒胁蝗菀装l(fā)生氧化反應(yīng)的海松酸等組分對樅酸起保護(hù)作用,阻礙氧與樅酸進(jìn)行氧化反應(yīng).

表5 不同光強(qiáng)度下松香氧化速率常數(shù)Table 5 Rate constant of rosin under different light intensities

3 結(jié) 論

通過設(shè)計固態(tài)樅酸和松香光氧化室,實(shí)時測定了它們的光氧化反應(yīng)過程,得出了如下結(jié)論:

(1)樅酸和松香在紫外光輻照下的光氧化反應(yīng)動力學(xué)均呈現(xiàn)表觀一級反應(yīng).

(2)在紫外光強(qiáng)度分別1100、660、600、420、400、260和250μW·cm-2下,樅酸于20、25、35℃的光氧化速率常數(shù)與光強(qiáng)度的關(guān)系分別為:lnkb=0.9911lnI-8.860,lnkb=0.8786lnI-8.069,lnkb=0.8364lnI-7.690.

(3)20℃時,在紫外光強(qiáng)度分別1100、660、600、420、400、260和250 μW·cm-2下,樅酸初始反應(yīng)的光量子產(chǎn)率Φ為0.471.

(4)樅酸在不同光強(qiáng)度下的活化能與不同光強(qiáng)度的對數(shù)為線性關(guān)系,其線性方程為:Ea=-7.549lnI+ 60.02.

(5)20℃下紫外光強(qiáng)度為1100、660、600、420、400、260和250 μW·cm-2時,松香氧化速率常數(shù)與光強(qiáng)度關(guān)系為:lnkb=1.204lnI-10.49.

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April 8,2010;Revised:April 19,2010;Published on Web:June 29,2010.

Oxidation Reaction Kinetics of Abietic Acid and Rosin under Ultraviolet Light Irradiation

LIU Xiong-Min*QIN Rong-Xiu HUANG Pin-Xian LIU Jia-Ling MA Li LI Wei-Guang
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,P.R.China)

We designed an oxidation reactor for abietic acid and rosin oxidation under ultraviolet light irradiation. The oxidation process of abietic acid and rosin were determined by UV spectrophotometry and the rate constants(kb) and activation energy(Ea)of the oxidation process were calculated.The kinetic effect of the quantum efficiency(Φ) and the light intensity(I)on the photooxidation reaction were also investigated.The experimental results showed that the photooxidation kinetics of abietic acid and rosin were pseudo first order.The relationship between the natural logarithm of rate constant(lnkb)and the natural logarithm of the light intensity(lnI)is linear.When the reaction temperatures were 20,25,and 35℃,the apparent reaction rate constants of abietic acid were:lnkb=0.9911lnI-8.860, lnkb=0.8786lnI-8.069,and lnkb=0.8364lnI-7.690,respectively.At 20℃,the apparent reaction rate constant of rosin was lnkb=1.204lnI-10.49.The initial quantum efficiency of abietic acid is 0.471 and the relationship between the activation energy(Ea)of abietic acid and the natural logarithm of the light intensity(lnI)is also linear:Ea=-7.549lnI+ 60.02.

Abietic acid;Rosin; Photo-oxidation;Kinetics;Rate constant

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:xmliu1@gxu.edu.cn;Tel:+86-771-3270732.

The project was supported by the National Key Technology R&D Program of China(2007BAD82B01)and Science Foundation of Guangxi,China (0639001,0832002).

國家科技支撐計劃課題(2007BAD82B01)和廣西科學(xué)基金項目(0639001,0832002)資助

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