Fe 基非晶及納米晶在硫酸中的腐蝕研究

李 翔,王宇鑫,嚴(yán) 彪

非晶態(tài)合金是一種有別于晶態(tài)合金的完全各向同性的材料.非晶態(tài)金屬具有晶態(tài)金屬難以達(dá)到的高強(qiáng)度、高硬度、高延展性、優(yōu)異軟磁性能、高耐蝕性,以及優(yōu)異的電性能、抗輻照能力和較好的催化及儲(chǔ)氫能力.但自從Yoshizaw a 等在非晶態(tài)合金的基礎(chǔ)上首先發(fā)現(xiàn)并命名為Finemet 的鐵基納米晶合金[1]以來(lái),納米晶以其優(yōu)異的軟磁性能引起國(guó)內(nèi)外材料科學(xué)家的廣泛關(guān)注.自20 世紀(jì)80 年代初德國(guó)科學(xué)家Gleiter H 提出納米晶體材料的概念并首次獲得人工制備納米晶體以來(lái),世界各國(guó)科學(xué)家競(jìng)相開(kāi)展對(duì)這種新材料的研究工作.納米晶由于晶粒異常細(xì)小,大量的原子處于晶界上,并存在高體積分?jǐn)?shù)的三叉晶界,從而表現(xiàn)出一系列普通多晶體材料及非晶材料所不具備的優(yōu)異性能,從而為提高材料的綜合性能、發(fā)展新一代高性能材料創(chuàng)造了條件,也因此成為近年來(lái)材料科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[2-5].

由于納米材料的粒徑小,吸附能力強(qiáng),表面活性高,按照傳統(tǒng)的腐蝕理論,晶界是腐蝕的活性區(qū)因而非常容易被腐蝕.這嚴(yán)重影響著材料的使用壽命從而制約著納米材料的應(yīng)用.因此,納米晶體材料的耐腐蝕性能是很值得研究的.近年來(lái),對(duì)納米材料腐蝕特性的研究引起了人們的重視.系統(tǒng)性地研究納米材料腐蝕行為及其機(jī)理,可為納米材料的安全使用以及提高使用壽命奠定理論基礎(chǔ).迄今為止,國(guó)內(nèi)外這方面的研究還較少,所得結(jié)果也存在一些爭(zhēng)議[6-12].因此,研究納米材料的腐蝕性能以及對(duì)材料腐蝕性能的影響因素等,對(duì)納米材料理論的建立與完善以及納米材料的實(shí)用化等無(wú)疑具有重要的意義.筆者就納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1和非晶Fe78Si13B9合金在1 mol·L-1的H2SO4溶液里的耐腐蝕性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

用真空感應(yīng)爐煉制母合金錠Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1.把母合金錠用單輥快淬法制成1 cm 寬、30 μm 厚的非晶帶,再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,把非晶帶在450 ℃下進(jìn)行納米晶化退火1 h,隨爐冷卻,就得到Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1;再用同樣的冶煉方法制得非晶Fe78Si13B9.為了測(cè)量熱處理溫度對(duì)非晶及納米晶合金耐腐蝕性能的影響, 將非晶Fe78Si13B9和納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,分別在350 ℃和450 ℃保溫1 h,然后隨爐冷卻.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫(25 ℃)下將1 mol·L-1的H2SO4溶液配好后,首先,向H2SO4溶液中通入高純氮?dú)? h,以除去溶液中溶解的氧氣,減少氧氣對(duì)于測(cè)量結(jié)果的影響.之后,將待測(cè)樣品連接好.用電化學(xué)方法,對(duì)在不同溫度熱處理后的非晶及納米晶試樣的腐蝕性能進(jìn)行測(cè)試,腐蝕液為1 mol·L-1的H2SO4溶液.用C HI600C 電化學(xué)工作站和PA RSTA T2273 阻抗譜儀對(duì)上述試樣的動(dòng)電位極化曲線和電子阻抗譜分別測(cè)試,使用甘汞電極作為參比電極,鉑電極作為輔助電極,工作電極為待測(cè)試樣每次試驗(yàn)都用新鮮的溶液.X 射線衍射(XRD)分析在日本理學(xué)D/max -rA的X 射線衍射儀上進(jìn)行,掃描角度為10°～90°,使用Cu-Kα靶.利用Perkin-Elmer 公司生產(chǎn)的DSC7 型差示掃描量熱(DSC)儀進(jìn)行熱分析,升溫速率為20 K·min-1.掃描電鏡(SEM)測(cè)試在S-2360N 掃描電子顯微鏡上進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 非晶特性的表征

圖1 顯示的是非晶態(tài)薄帶Fe78Si13B9和納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1合金的DSC 測(cè)試結(jié)果.由圖可見(jiàn),兩種合金的完全晶化開(kāi)始溫度Tx分別為808 K(535 ℃)和797 K(524 ℃).而前者在369 K(96 ℃)和477 K(204 ℃)處,各出現(xiàn)一個(gè)小的晶化峰;后者也在495 K(222 ℃)處, 顯示一個(gè)小的晶化峰.

圖1 合金的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of the amorphous

2.2 樣品結(jié)構(gòu)的X射線分析

圖2 是非晶Fe78Si13B9合金經(jīng)不同熱處理溫度下退火后的XRD 圖譜.可以看出,不經(jīng)熱處理的非晶態(tài)樣品的X 射線衍射峰彌散顯著,說(shuō)明試驗(yàn)樣品具有良好的非晶結(jié)構(gòu).但經(jīng)熱處理(350 ℃和450 ℃),則其衍射譜線出現(xiàn)了些個(gè)晶化峰.測(cè)試結(jié)果顯示,在369 K 和477 K 各出現(xiàn)一個(gè)小的晶化峰(見(jiàn)圖1),說(shuō)明此時(shí)非晶樣品已部分晶化,尤其是450 ℃時(shí)的熱處理,可能形成納米晶[13-14].

圖2 非晶Fe78Si13B9合金在不同熱處理溫度退火后的XRD 圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of Fe78Si13B9 alloy in annealed states

圖3 是納米晶Fe73.5Si13.5B9N b3Cu1合金經(jīng)不同熱處理溫度退火后的XRD 圖譜.如圖,樣品經(jīng)熱處理后,衍射譜線除出現(xiàn)個(gè)別的晶化峰外,還存在顯著的彌散峰.說(shuō)明該合金是由非晶相和晶體相組成;同時(shí)發(fā)現(xiàn),雖然升高溫度有向晶化轉(zhuǎn)變的趨勢(shì),但在450 ℃下,熱處理的樣品還沒(méi)有完全晶化.這與DSC所測(cè)結(jié)果一致.

2.3 電化學(xué)腐蝕特性

圖4 是室溫條件下,非晶Fe78 Si13 B9 和納米晶Fe73.5Si13.5B9N b3Cu1合金在1 mol·L-1的H2SO4溶液里的極化曲線.可以看出,納米晶的腐蝕電位E明顯要高于非晶的腐蝕電位,且腐蝕電流密度i也明顯更低;同時(shí)還發(fā)現(xiàn)納米晶的鈍化區(qū)間比非晶的更長(zhǎng),即納米晶的鈍化性能強(qiáng)于非晶.這足以說(shuō)明納米晶的耐腐蝕性能比非晶的要好.這主要是由于在納米晶的表面鈍化膜更容易形成造成的.因?yàn)樵诜蔷Щw上形成的納米晶分布著均勻的納米尺度晶化相,這些晶化相能促進(jìn)鈍化膜的形成,從而阻止腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行.另一方面,非晶部分晶化后,原子發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫,結(jié)合能增大,使得合金中原子與溶液中離子的反應(yīng)速率減慢.

圖4 合金在1 mol·L-1的H2SO4溶液里的極化曲線Fig.4 Polarization curves corresponding to the asquenched Fe78Si13B9 and Fe73.5Si13.5B 9Nb3Cu1 alloys in 1 mol·L-1 H2SO4 solutions

圖5 和6 分別是室溫下以及350 ℃和450 ℃退火后,Fe78Si13B9和Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1合金在1 mol·L-1的H2SO4溶液里的極化曲線.從圖5 可以看出,在室溫和350 ℃退火下,非晶Fe78Si13B9合金的極化曲線變化不大;當(dāng)450 ℃退火后,腐蝕電位E明顯提高,而腐蝕電流密度i明顯降低.這是由于當(dāng)350 ℃退火時(shí)形成的納米晶粒還太少,而經(jīng)450 ℃退火后,有部分納米晶粒形成,非晶變成了納米晶,納米晶的耐腐蝕性能要強(qiáng)于非晶.

從圖6 可以看出,隨著熱處理溫度的升高,納米晶Fe73.5Si13.5B9N b3Cu1合金的腐蝕電位逐漸降低而腐蝕電流密度在增大.說(shuō)明隨著溫度的增加,納米晶的耐腐蝕性能在變?nèi)?這是由于隨著溫度的升高,導(dǎo)致材料晶粒變大,晶粒粗化改變了合金的擴(kuò)散機(jī)制,從而明顯影響合金的腐蝕行為.當(dāng)晶粒更大時(shí),可作為優(yōu)先擴(kuò)散通道的晶界更少.而納米晶耐腐蝕性能高主要是因?yàn)楸砻嫘纬闪蒜g化膜,當(dāng)擴(kuò)散通道變少時(shí),鈍化膜就更難形成,所以腐蝕速率變快.

圖5 非晶Fe78Si13B9合金在1 mol·L-1的H2SO4溶液里的極化曲線Fig.5 Polarization curves corresponding Fe78 Si13 B9 alloys in 1 mol·L-1 H2SO4 solutions

圖6 納米晶Fe73.5Si13.5B 9Nb3Cu1合金在1 mol·L-1的H2SO4溶液里的極化曲線Fig.6 Polarization curves corresponding to Fe73.5 Si13.5 B9Nb3Cu1 alloys in 1 mol·L-1 H2SO4 solutions

2.4 交流阻抗測(cè)試

圖7a,b 分別是非晶Fe78Si13B9和納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1 合金浸入1 mol·L-1的H 2SO 4 溶液里穩(wěn)定后, 在開(kāi)路電位下所測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜(EIS),橫坐標(biāo)Z′代表阻抗的實(shí)部,縱坐標(biāo)-Z′為阻抗的虛部.由圖可見(jiàn),兩種合金的EIS 均由單一容抗弧構(gòu)成,有1 個(gè)時(shí)間常數(shù),此時(shí)的等效電路如圖8 所示.其中,Rs為溶液電阻,CPE(constant phase angle element)為常相位角元件,即非理想的金屬/溶液雙層電容,由2 個(gè)參數(shù)(常相系數(shù)Y0和彌散系數(shù)n)決定,Rt為電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻,擬合結(jié)果見(jiàn)表1.非晶Fe78Si13B9和納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1合金的電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt分別為161.2 和3 421 Ω·cm2.Rt是一個(gè)與腐蝕速度密切相關(guān)的參數(shù),Rt越大,相應(yīng)的腐蝕速率就越小.可見(jiàn),納米晶的Rt比非晶的Rt大得多,表明其耐蝕性更好.這與前面的極化曲線測(cè)試結(jié)果一致.)

圖7 兩種合金在開(kāi)路電位下的電化學(xué)阻抗譜Fig.7 EIS of the two alloys at opeon circuit potential

圖8 具有單容抗弧EIS 的等效電路圖Fig.8 Equivalent circuit for the EIS with single capacitance loop

表1 非晶Fe78Si13B9和納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1合金在開(kāi)路電位下的EIS 擬合結(jié)果Tab.1 Fitted results for EIS at open circuit potential of Fe78Si13B9 and Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1 alloys

2.5 極化測(cè)試后的試樣表面形貌

圖9a,b 分別是室溫下和經(jīng)450 ℃退火后非晶Fe78Si13B9和納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1合金于1 mol·L-1的H2SO4溶液中測(cè)定極化后的SEM 照片.可以看出,未經(jīng)退火處理的Fe78Si13B9非晶表面(圖9a)腐蝕產(chǎn)物較多,比較均勻;而經(jīng)450 ℃退火后,表面的腐蝕產(chǎn)物減少且不均勻.這是由于非晶的無(wú)定形組織及其短程有序使其結(jié)構(gòu)更加均勻,而退火之后非晶里面已經(jīng)形成了部分耐腐蝕性能好的納米晶,從而腐蝕產(chǎn)物少了.圖9b 表明,未退火處理的Fe73.5Si13.5B9N b3Cu1納米晶表面的腐蝕產(chǎn)物較少,說(shuō)明具有較好的耐腐蝕性;而當(dāng)退火后則出現(xiàn)了明顯的大晶界,使得參與腐蝕反應(yīng)的活性原子數(shù)減少,表面的腐蝕產(chǎn)物也隨之減少.這又佐證了前面極化曲線測(cè)量的結(jié)果.

3 結(jié)論

(1)室溫下,在1 mol·L-1的H2SO4溶液中,納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1的腐蝕電位明顯高于非晶Fe78Si13B9的腐蝕電位, 且腐蝕電流密度也明顯更低.說(shuō)明納米晶的耐腐蝕性能比非晶的耐腐蝕性能好.

(2)在1 mol·L-1的H2SO4溶液中,隨著熱處理溫度的升高,納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1的腐蝕電位逐漸降低而腐蝕電流密度增大.說(shuō)明隨著溫度的增加,納米晶的耐腐蝕性能在變?nèi)?而非晶Fe78Si13B9的耐腐蝕性能隨溫度的變化規(guī)律與納米晶相反.

(3)在1 mol·L-1的NaOH 溶液中,Fe78Si13B9和Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1在開(kāi)路電位下的電化學(xué)阻抗譜均由單一容抗弧構(gòu)成,包含1 個(gè)時(shí)間常數(shù),納米晶的電化學(xué)反應(yīng)電阻比非晶大得多,即其耐蝕性更好.這與前面的極化曲線測(cè)試結(jié)果一致.

(4)掃描電鏡表面形貌圖觀察佐證了電化學(xué)測(cè)量的結(jié)果.

圖9 兩種合金極化后的SEM 形貌Fig.9 SEM of the two alloys after potentiodynamic polarization

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