可見(jiàn)光下發(fā)綠光的聚苯乙烯/CdTe復(fù)合材料的制備及光學(xué)性能研究

王 文,林美娟,黃麗梅,蘇棉棉

(福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,福建福州350007)

可見(jiàn)光下發(fā)綠光的聚苯乙烯/CdTe復(fù)合材料的制備及光學(xué)性能研究

王 文,林美娟,黃麗梅,蘇棉棉

(福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,福建福州350007)

首先合成了帶正電荷的十二烷基二甲基乙烯基卞基氯化銨,通過(guò)靜電作用將其與用巰基丙酸修飾的帶負(fù)電荷的Cd Te納米量子點(diǎn)結(jié)合,得到包覆有Cd Te量子點(diǎn)的可聚合性的單體,將其與苯乙烯本體共聚后得到可見(jiàn)光下可發(fā)綠光的聚苯乙烯(PS)/Cd Te復(fù)合材料。采用紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡表征其結(jié)構(gòu),并用紫外可見(jiàn)光吸收光譜、熒光光譜測(cè)試其光學(xué)性能。結(jié)果表明,在紫外到可見(jiàn)光區(qū)域(380～480 nm)激發(fā)下,該復(fù)合材料均可發(fā)出綠光。當(dāng)包覆有Cd Te納米量子點(diǎn)的可聚合性單體的含量為1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí),材料的熒光量子效率可達(dá)到0.096。

聚苯乙烯;碲化鎘;量子點(diǎn);復(fù)合材料;光學(xué)性能

0 前言

近年來(lái),基于半導(dǎo)體納米微粒(量子點(diǎn))的新材料已引起科研人員的廣泛關(guān)注。這些納米微粒尺寸均一,發(fā)光效率高,已被廣泛用于發(fā)光二極管、納米激光器、光子晶體和生物熒光標(biāo)記等基礎(chǔ)研究領(lǐng)域[1-4]。其中,在水相中合成的CdS、CdSe納米粒子體系的發(fā)射光譜較弱,且可調(diào)光譜范圍較窄,而水相合成的Cd Te納米量子點(diǎn)因具有激發(fā)光譜寬、隨尺寸的變化其發(fā)射光譜可覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)、發(fā)射光譜窄等優(yōu)點(diǎn)從而成為研究熱點(diǎn)之一[5]。但這些高發(fā)光強(qiáng)度的納米微粒容易存在表面不穩(wěn)定與聚集的缺點(diǎn),因此如何選用合適的基體材料使得半導(dǎo)體納米微粒的特性在實(shí)際應(yīng)用中得到保持是這一領(lǐng)域的重要課題。

高分子材料作為與納米半導(dǎo)體微粒復(fù)合的基體材料具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)可以提高半導(dǎo)體納米量子點(diǎn)的穩(wěn)定性,同時(shí)其粒度可以在很大范圍內(nèi)得到控制;(2)可以穩(wěn)定半導(dǎo)體納米量子點(diǎn)的表面修飾層結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)對(duì)半導(dǎo)體納米量子點(diǎn)的特殊性質(zhì)的微觀調(diào)控;(3)高分子材料優(yōu)異的光學(xué)性能及容易加工成型的性能是其他材料難以比擬的。因此制備一種含Cd Te納米量子點(diǎn)的具有特殊光學(xué)性能的聚合物是這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6]。

本文通過(guò)水相法合成了表面經(jīng)巰基丙酸修飾過(guò)的帶負(fù)電荷的可發(fā)綠光的Cd Te量子點(diǎn),借助于其外端的羧基[7],能與合成的帶正電荷的含雙鍵的苯乙烯類季銨鹽單體通過(guò)靜電作用相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)水相到油相的過(guò)渡,從而合成包覆有Cd Te量子點(diǎn)的可聚合性單體。將其與苯乙烯共聚,得到可見(jiàn)光激發(fā)下可發(fā)綠光的PS/Cd Te復(fù)合材料。這種材料在Cd Te納米量子點(diǎn)含量較低時(shí)仍可保持較強(qiáng)的熒光量子效率,在光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)可降低其生產(chǎn)成本,而且其激發(fā)光源可為可見(jiàn)光源,在光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)可避免使用容易對(duì)樣品及人體造成傷害的紫外光源。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

N,N′二甲基十二烷基銨,97%,美國(guó)Aldrich公司;

4乙烯基芐基氯,90%,美國(guó)A ldrich公司;

偶氮二異丁腈(A IBN),化學(xué)純,上海試四赫維化工有限公司;

硫酸奎寧,98%,國(guó)藥集團(tuán)上海醫(yī)療器械有限公司;

Cd Te量子點(diǎn),表面用巰基丙酸修飾,粒徑為2.8 nm,自制[8]。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet 5700,美國(guó)Nicolet公司;

透射電子顯微鏡(TEM),JEOL JEM 2011,日本電子公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),JEOL JSM-7500F,日本電子公司;

紫外-可見(jiàn)分光光度儀,CARY50,美國(guó)Varian公司;

瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀,F900,英國(guó)Eclinburgh公司。

1.3 樣品制備

將30 mg A12與6 mg用巰基丙酸修飾的Cd Te納米量子點(diǎn)分別溶解在適量的蒸餾水中,在Cd Te的水溶液中逐滴加入十二烷基二甲基乙烯基卞基氯化銨的水溶液,待綠色粉末產(chǎn)生后,用氯仿萃取,減壓蒸餾氯仿,得到的綠色粉末即包覆有Cd Te量子點(diǎn)的可聚合性單體20 mg,用Cd Te-A12表示;

在聚合管中加入計(jì)量的Cd Te-A12,再加入適量的引發(fā)劑A IBN和計(jì)量的苯乙烯單體后,將聚合管置于70℃的水浴中聚合5 d,得到淡綠色透明固體聚合物PS/Cd Te。改變Cd Te-A12的含量,得到不同Cd Te含量的PS/Cd Te復(fù)合材料。PS/Cd Te復(fù)合材料的合成路線如圖1所示。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

TEM分析:Cd Te的甲苯溶膠樣品經(jīng)超聲波分散后直接點(diǎn)于帶有支持膜的銅網(wǎng)上,干燥成膜進(jìn)行測(cè)試,操作電壓為200 kV;

紫外光譜分析:用甲苯溶解樣品,濃度為1×10-5mol/L,在溶液中測(cè)試;

用塊狀固體樣品進(jìn)行熒光光譜分析;

熒光量子效率測(cè)試:用甲苯溶解樣品,標(biāo)準(zhǔn)樣品硫酸喹啉用0.05 mol/L的硫酸溶液溶解,在溶液中測(cè)試;固體樣品斷面噴金后用SEM觀察表面形貌;用KBr壓片法測(cè)試樣品的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS/CdTe復(fù)合材料的紅外光譜分析

巰基丙酸通過(guò)巰基包裹在Cd Te納米量子點(diǎn)表面,由于巰基丙酸末端羧基的存在使被包裹的納米量子點(diǎn)比表面帶上了負(fù)電荷,在帶負(fù)電荷的納米微粒表面包覆季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑A12后,可實(shí)現(xiàn)Cd Te納米量子點(diǎn)從水相到油相的轉(zhuǎn)移,A12上的正電荷是由四級(jí)銨提供的,不會(huì)猝滅其熒光。又因每個(gè)Cd Te納米量子點(diǎn)上都帶有多個(gè)電荷,能和聚合物上的多個(gè)位點(diǎn)作用,還可起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。

由圖2可見(jiàn),對(duì)于Cd Te-A12,紅外光譜中2922.6、2853.1 cm-1處的吸收峰是由烷基鏈中—CH2—的振動(dòng)貢獻(xiàn)的,1630.5 cm-1處的吸收峰是其乙烯雙鍵的伸縮振動(dòng)貢獻(xiàn)的;而1558.1、1390.6 cm-1處的吸收峰是由Cd Te納米量子點(diǎn)表面巰基丙酸末端的羧基貢獻(xiàn)的[9],說(shuō)明通過(guò)靜電作用成功地實(shí)現(xiàn)了十二烷基二甲基乙烯基卞基氯化銨對(duì)水相合成的Cd Te納米量子點(diǎn)的包覆。PS/Cd Te復(fù)合材料的紅外譜圖主要呈現(xiàn)純的大小、形狀及尺寸分布。為了比較,巰基丙酸表面修飾的Cd Te納米量子點(diǎn)的TEM圖也列于圖3。由圖3可知,Cd Te納米量子點(diǎn)的直徑約為2.8 nm,納米量子PS的特征吸收峰,PS上的一些特征吸收峰的位置基本不變,只是峰的吸收強(qiáng)度發(fā)生變化,這是由于聚合物中Cd Te-A12在PS/Cd Te復(fù)合材料中的含量較少,其吸收峰位置基本上重疊在PS的特征吸收峰中,從而導(dǎo)致峰的吸收強(qiáng)度發(fā)生變化。其中Cd Te-A12的雙鍵的特征吸收峰在PS/Cd Te復(fù)合材料的譜圖中未被發(fā)現(xiàn),也說(shuō)明了Cd Te-A12已與苯乙烯發(fā)生共聚從而將Cd Te納米量子點(diǎn)引入到PS中。

圖1 PS/Cd Te復(fù)合材料的合成Fig.1 Synthesis of polystyrene/Cd Te composite

圖2 Cd Te-A 12、PS/Cd Te、PS的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra for Cd Te-A12,PS/Cd Te and PS

2.2 PS/CdTe復(fù)合材料的SEM、TEM分析

通過(guò)SEM可看出分散在聚合物中的無(wú)機(jī)物粒子點(diǎn)的分布均勻。但在PS/Cd Te體系中,分散相粒子的粒徑平均約為35 nm,可見(jiàn)到少量分散相粒徑為100 nm的粒子。這說(shuō)明與巰基丙酸修飾的納米量子點(diǎn)在液相中相比,納米量子點(diǎn)在引入聚合物的過(guò)程中與固態(tài)聚合物的相容性及分散性均下降,導(dǎo)致納米量子點(diǎn)在聚合物中的分散呈一定的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。由于這些納米量子點(diǎn)凝聚態(tài)的分散相粒子基本上以納米級(jí)別分散在聚合物體系中,因此宏觀上表現(xiàn)出這種PS/Cd Te復(fù)合材料是透明的淡綠色固體。此外,這種材料的斷面形貌主要呈現(xiàn)純PS的脆性斷面形貌的特征。

圖3 PS/CdTe復(fù)合材料和CdTe納米量子點(diǎn)的SEM、TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM photos for polystyrene/Cd Te composite and Cd Te

2.3 PS/CdTe復(fù)合材料的紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

圖4為以甲苯為溶劑,濃度為1×10-5mol/L時(shí)測(cè)定的不同Cd Te含量的PS/Cd Te復(fù)合材料和巰基丙酸修飾的Cd Te納米量子點(diǎn)在水相中的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜。由圖4可知,純PS溶液在300～600 nm處基本沒(méi)有吸收,而Cd Te納米量子點(diǎn)的水溶液在300～530 nm處均出現(xiàn)吸收,并且在525 nm處出現(xiàn)Cd Te納米量子點(diǎn)的特征吸收峰。當(dāng)Cd Te納米量子點(diǎn)的含量為0.3%時(shí),此時(shí)改性的PS溶液中在300～500 nm處基本上不出現(xiàn)吸收,與純PS相似。當(dāng)包覆有Cd Te納米量子點(diǎn)的可聚合單體Cd Te-A12含量分別為0.6%和1.2%時(shí),改性的PS溶液中均在300～500 nm處出現(xiàn)吸收,其吸收峰位置均出現(xiàn)在500 nm,與Cd Te納米量子點(diǎn)相比吸收峰位置出現(xiàn)藍(lán)移,這說(shuō)明Cd Te納米量子點(diǎn)在PS的分散中呈現(xiàn)一定的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致吸收藍(lán)移。此外,吸收峰的強(qiáng)度隨著被包覆的Cd Te納米量子點(diǎn)含量的增加而增加。

圖4 PS/Cd Te復(fù)合材料的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.4 UV-visible absorption spectra for thepolystyrene/Cd Te composites

2.4 PS/CdTe復(fù)合材料的光學(xué)性能

2.4.1 熒光光譜分析

為了對(duì)比,將Cd Te納米量子點(diǎn)在水溶液中(濃度為1×10-6mol/L)在同一波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射譜圖也列于圖5(b)中。由圖5(a)可以看出,這種PS/Cd Te復(fù)合材料的激發(fā)波長(zhǎng)范圍為380～480 nm,激發(fā)波長(zhǎng)范圍寬(從紫外到可見(jiàn)光區(qū)),而普通的光學(xué)PS的激發(fā)波長(zhǎng)均在紫外區(qū)域,說(shuō)明該聚合物包覆有Cd Te量子點(diǎn)后具有量子點(diǎn)激發(fā)光譜寬的優(yōu)點(diǎn),從而使得聚合物在可見(jiàn)光源下可激發(fā)發(fā)光。由圖5(b)可以看出,在402 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下,當(dāng)Cd Te-A12的含量大于等于0.6%時(shí),PS/Cd Te復(fù)合材料均可觀察到很強(qiáng)的綠色熒光。當(dāng)Cd Te-A12的含量為0.3%時(shí),主要觀察到PS苯環(huán)上的π→π＊電子躍遷的發(fā)射峰;當(dāng)含量增加到0.6%時(shí),PS苯環(huán)上的π→π＊電子躍遷的發(fā)射峰基本消失,主要體現(xiàn)為被包覆的Cd Te量子點(diǎn)的發(fā)射峰,這歸屬于量子點(diǎn)的電子躍遷。但與純的未經(jīng)聚合物修飾的粒徑為2.8 nm的Cd Te量子點(diǎn)相比,其發(fā)射峰位置藍(lán)移,這是由于納米量子點(diǎn)在引入固態(tài)聚合物的過(guò)程中,由于與聚合物的相容性及分散性下降導(dǎo)致量子點(diǎn)發(fā)生一定的凝聚,量子點(diǎn)的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,導(dǎo)致發(fā)射峰的位置發(fā)生藍(lán)移(從544 nm移至522 nm)。此外,由于聚合物包裹了納米量子點(diǎn)使得納米量子點(diǎn)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定(不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的團(tuán)聚),同時(shí)一些與表面相關(guān)的非輻射復(fù)合轉(zhuǎn)化為輻射復(fù)合后,增加了這類包覆有納米量子點(diǎn)的聚合物材料的發(fā)光效率,從而使得PS/Cd T復(fù)合材料在Cd Te-A12含量大于0.3%時(shí)均有較高的熒光強(qiáng)度。

圖5 PS/Cd Te復(fù)合材料的熒光譜圖Fig.5 The fluorescence spectra for polystyrene/Cd Te composites

2.4.2 熒光量子效率

選取與發(fā)綠光的Cd Te量子點(diǎn)的熒光光譜重疊較好的熒光染料硫酸喹啉作為測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液,將待測(cè)樣品的溶液與標(biāo)準(zhǔn)液在紫外吸收光譜中激發(fā)波長(zhǎng)位置相對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度調(diào)至相似數(shù)值。在此條件下,將符合條件的待測(cè)樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液在同一激發(fā)波長(zhǎng)下進(jìn)行熒光光譜測(cè)試,并計(jì)算兩者的熒光光譜發(fā)射譜的有效積分面積。熒光量子效率可以用式(1)[10]進(jìn)行計(jì)算:

式中 Ax——某一特定波長(zhǎng)下待測(cè)溶液的吸收強(qiáng)度

As——某一特定波長(zhǎng)下硫酸奎寧標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸

收強(qiáng)度

Ix——同一激發(fā)波長(zhǎng)下待測(cè)樣品溶液的發(fā)射光

譜的有效積分面積

Is——同一激發(fā)波長(zhǎng)下硫酸奎寧的發(fā)射光譜的

有效積分面積

nx——待測(cè)溶液的折射系數(shù)

ns——標(biāo)準(zhǔn)溶液的折射系數(shù)

φx——待測(cè)樣品的熒光量子效率

φs——標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光量子效率

已知硫酸奎寧標(biāo)樣溶液的φs=0.546,通過(guò)計(jì)算可得,含1.2%Cd Te-A12的PS/Cd Te復(fù)合材料的熒光量子效率φx為0.096。說(shuō)明當(dāng)Cd Te納米量子點(diǎn)含量較低時(shí),改性的PS仍有較高的熒光量子效率。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)靜電作用合成了側(cè)鏈含有納米量子點(diǎn)的可聚合的苯乙烯類單體,再將其與苯乙烯本體共聚合成了一種新型的在可見(jiàn)光下可發(fā)綠光的PS/CdTe材料;

(2)PS/Cd Te復(fù)合材料中分散的粒子的平均尺寸約為35 nm,尺寸分布基本均勻,呈近似球形,材料的外觀為透明的淡綠色固體;

(3)PS/Cd Te復(fù)合材料綜合了量子點(diǎn)激發(fā)譜帶寬的優(yōu)點(diǎn),可在對(duì)人體無(wú)害的可見(jiàn)光激發(fā)下發(fā)出綠光,PS/Cd Te復(fù)合材料在Cd Te用量較低時(shí)仍有較高的熒光量子效率,在光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)可降低其生產(chǎn)成本。

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Preparation and Luminescence Property of Polystyrene/ CdTe Composites Emitting Green Light Under Visible Light

WANGWen,LIN Meijuan,HUANG Limei,SU Mianmian

(College of Chemistry and Materials,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)

The dodecyl vinylbenzyldimet hylammonium chloride was synthesized , whichsubsequently encap sulated CdTe quant um dot via electrostatic reaction and bulk free radically copolymerized wit h styrene. The structure and optical properties of t he obtained polystyrene/ CdTe composites were investigated using Fourier transform inf rared spectroscopy (F T-IR) , transmission electron microscopy ( TEM) , scan electron microscopy ( SEM) , UV-visible absorption spectrum , and fluorescence spect rum. The polystyrene/ CdTe composites emitted green light under ultraviolet and visible region (380～480 nm) . When t he content of CdTe quantum dot bearing monomer was 1.2 wt%, the luminescence quantum yield of polystyrene/ CdTe was 0. 096.

polystyrene ; cadmium telluride ; quantum dot ; composite ; luminescence property

TQ325.2

B

1001-9278(2010)02-0030-05

2009-09-28

福建省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2006J0250)

聯(lián)系人,polywangwen@yahoo.com.cn