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    聚酰胺6/環(huán)氧樹脂改性蒙脫土納米復合材料的制備與性能

    2010-11-29 11:19:38周雪琴盛仲夷謝松桂申屠寶卿翁志學
    中國塑料 2010年2期
    關(guān)鍵詞:熱穩(wěn)定性環(huán)氧樹脂改性

    周雪琴,盛仲夷,,謝松桂,申屠寶卿*,翁志學

    (1.浙江大學化學工程國家重點實驗室,浙江杭州310027;2.杭州鴻雁電器有限公司,浙江杭州310007)

    聚酰胺6/環(huán)氧樹脂改性蒙脫土納米復合材料的制備與性能

    周雪琴1,盛仲夷1,2,謝松桂2,申屠寶卿1*,翁志學1

    (1.浙江大學化學工程國家重點實驗室,浙江杭州310027;2.杭州鴻雁電器有限公司,浙江杭州310007)

    采用環(huán)氧樹脂改性蒙脫土(MMT)得到有機化蒙脫土(OMMT),再用熔融插層法制備了聚酰胺6(PA 6)/OMMT納米復合材料。采用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、萬能材料試驗機、熱重分析儀等研究了PA 6/OMMT復合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、力學性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明,經(jīng)環(huán)氧樹脂改性得到的OMMT的層間距明顯增加,從未改性的1.22 nm增加到5.13 nm,并以納米尺度分散于PA 6基體中;隨著OMMT含量的增加,PA 6/OMMT復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量增加,熱變形溫度提高,拉伸強度可達76 M Pa,彎曲模量達到3.462 GPa,熱變形溫度為134℃;PA 6/OMMT復合材料失重10%時的溫度為422℃,比純PA 6提高16℃,提高了PA 6的熱穩(wěn)定性。

    聚酰胺6;蒙脫土;環(huán)氧樹脂;納米復合材料;性能

    0 前言

    PA 6具有強度高、耐磨、耐溶劑、耐油等特性,但由于極性酰胺基團的存在,使其吸水率高、制品尺寸穩(wěn)定性差、低溫和干態(tài)沖擊強度低,且PA 6的熔體黏度低、注射成型時易造成流延,在加工溫度下易受熱氧作用而降解[1]。因此,必須通過改性來提高其性能。

    自日本豐田中央研究所[2]采用原位聚合法制備了PA 6/MMT納米復合材料以來,聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的研究受到了廣泛的關(guān)注。研究表明,PA 6/MMT納米復合材料具有強度和模量高、熱變形溫度高及阻隔性能良好等特點,而獲得高性能PA 6/MMT復合材料的關(guān)鍵是MMT在PA 6中的分散狀況及其與PA 6間的界面相互作用[3-5]。為增加MMT與聚合物的親和性,并擴大其層間距,需要對其進行有機化改性。一般采用烷基季銨鹽對MMT進行改性[6],但季銨鹽改性得到的OMMT熱穩(wěn)定性差,易導致PA 6降解,影響其性能和色澤[7-12]。因此需要研究其他可行的MMT有機化改性方法,以制備PA 6/MMT納米復合物。

    本文采用環(huán)氧樹脂改性MMT,得到有機化改性的OMMT,然后通過熔融插層法制備PA 6/OMMT納米復合材料,并利用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、萬能材料試驗機等研究了納米復合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、力學性能及熱穩(wěn)定性。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    MMT,BP-188L,浙江華特集團公司;

    雙酚A環(huán)氧樹脂,E-54,藍星化工新材料有限公司無錫樹脂廠;

    PA 6,1013B,黏均相對分子質(zhì)量為3.25×104,日本宇部興產(chǎn)株式會社。

    1.2 主要設備及儀器

    雙輥煉膠機,SK-160B,上海橡膠機械廠;

    同向平行雙螺桿擠出機,SHJ-35,螺桿直徑為35 mm,長徑比為52,南京廣達化工裝備有限公司;

    注塑機,HHF68X-1,寧波展暉電子科技有限公司;

    萬能材料試驗機,CN T6104,深圳市新三思材料檢測有限公司;

    擺錘材料沖擊儀,CEΛST 1-25J,意大利西斯特科學儀器公司;

    X射線衍射儀(XRD),ARL X′TRA,美國熱電公司;

    維卡/熱變形溫度測定儀,CEΛST HOT3,意大利西斯特科學儀器公司;熱重分析儀(TG),Pyris 1 TGA,美國PE公司;透射電子顯微鏡(TEM),JEM-1230,日本電子公司;傅里葉紅外光譜儀(FT-IR),60SXB,美國Nicolet公司。

    1.3 樣品制備

    稱取適量的環(huán)氧樹脂,加到MMT中,攪拌使其混合均勻,再用雙輥煉膠機,控制適當?shù)臏囟群图羟兴俾?混煉10~15 min,粉碎至75μm,得到OMMT。將PA 6與OMMT按一定配比預混合,再通過雙螺桿擠出機(轉(zhuǎn)速為360 r/min)擠出造粒,注塑成標準樣條,注塑壓力為45 M Pa。實驗前粒料置于80℃真空烘箱中干燥24 h。

    1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

    XRD分析:Cu靶,Kα射線輻射源,Ni濾波,加速電壓40 kV,管電流40 m A,掃描速率1.2°/min,掃描范圍2θ=1°~30°;

    FT-IR分析:MMT和OMMT粉末經(jīng)KBr壓片,用FT-IR分析其改性效果;

    TG分析:氮氣氛圍,升溫速率20℃/min;

    TEM分析:加速電壓90 kV,切片厚度50~100 nm;

    拉伸強度按GB/T 1040—2006進行測試,拉伸速率為50 mm/min;

    彎曲強度按GB/T 9341—2000進行測試,測試速率為2 mm/min;

    懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—1996進行測試;

    熱變形溫度按GB/T 1634—2004進行測試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 MMT的有機化改性

    雙酚A環(huán)氧樹脂是一種端基為環(huán)氧基的化合物,其熱穩(wěn)定性好,且環(huán)氧基既可與MMT層間的羥基反應,也可與PA 6的端胺基或羧基反應,從而改善PA 6和MMT間的界面結(jié)合力,因此采用環(huán)氧樹脂對MMT進行改性,得到有機化改性的OMMT。

    本文用XRD研究了環(huán)氧樹脂改性MMT的插層效果,結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看到,改性后OMMT的001面衍射峰的2θ角從7.24°偏移至1.72°處。采用Bragg方程[式(1)]計算了MMT層片間的距離,發(fā)現(xiàn)MMT的層片間距從改性前的1.22 nm增加到改性后的5.13 nm。可見,經(jīng)環(huán)氧樹脂改性得到的OMMT的層間距明顯增加,有利于PA 6進入MMT層間,從而制備PA 6/OMMT納米復合材料。

    圖1 MMT的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra for MMT

    式中 d——MMT層片間距離,nm

    θ——衍射角,°

    λ——入射光波長,X射線的λ=0.154 nm

    n——衍射級數(shù)

    用丙酮抽提OMMT以除去未與MMT反應的環(huán)氧樹脂,然后用FT-IR研究了OMMT的結(jié)構(gòu)。從圖2可以看到,OMMT在2920、2850 cm-1處出現(xiàn)—CH2—的伸縮振動吸收峰,在1640、1520 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的骨架振動吸收峰,表明雙酚A環(huán)氧樹脂改性得到的OMMT帶有苯環(huán)、—CH2—等有機基團,這是由于環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與MMT層間羥基發(fā)生了化學反應。

    圖2 MMT的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR graphs for MMT

    2.2 PA6/OMMT納米復合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)

    將PA 6與環(huán)氧樹脂改性得到的OMMT在雙螺桿擠出機中熔融共混,制備得到PA 6/OMMT復合材料。圖3為不同OMMT用量下PA 6/OMMT納米復合材料的XRD圖。從圖3可以看到,MMT的001面特征衍射峰基本消失,表明OMMT在PA 6基體中已達到剝離型分散。

    圖3 PA 6/OMMT納米復合材料的XRD曲線Fig.3 XRD curves for PA 6/OMMT nanocomposites

    圖4是OMMT含量為5%時PA 6/OMMT納米復合材料的TEM圖。從圖4可看出,OMMT以納米尺度分散于PA 6基體中,且分散較為均勻,結(jié)合XRD曲線,此時OMMT以納米尺度呈剝離型分散于PA 6中。

    圖4 PA 6/5%OMMT納米復合材料的TEM譜圖Fig.4 TEM photograph of PA 6/5%OMMT nanocomposite

    2.3 PA6/OMMT納米復合材料的力學性能

    從圖5中可以看到,隨著OMMT用量的增加,PA 6/OMMT復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量增加,OMMT用量為1%時復合材料的沖擊強度達最大值,而在其他用量下沖擊強度變化不大,表明由于OMMT的納米效應使PA 6/OMMT復合材料具有優(yōu)良的力學性能[13-14]。

    2.4 PA6/OMMT納米復合材料的熱性能

    熱變形溫度表征材料在承受負荷時的耐熱性。從圖6可以看出,隨著OMMT用量的增加,納米復合材料的熱變形溫度上升,表明OMMT改善了PA 6的耐熱性,此結(jié)果與無機材料可提高聚合物熱變形溫度的結(jié)論相一致。圖7是PA 6和PA 6/OMMT納米復合材料的TG曲線,從圖7可以看到,在相同質(zhì)量保留率下,PA 6/OMMT納米復合材料的溫度始終高于PA 6,復合材料失重10%時的溫度為422℃,比純PA 6的406℃提高了16℃,說明OMMT的加入提高了復合材料的熱穩(wěn)定性。相同條件下,PA 6/季銨鹽改性OMMT納米復合材料失重10%時的溫度為413℃[15],表明環(huán)氧樹脂改性的OMMT可改善PA 6的熱穩(wěn)定性。

    3 結(jié)論

    (1)環(huán)氧樹脂改性的OMMT的層間距明顯增加,OMMT以納米尺度呈剝離型分散于PA 6基體中;

    (2)隨著OMMT含量的增加,PA 6/OMMT復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量增加,沖擊強度變化不大;

    (3)PA 6/OMMT納米復合材料的熱變形溫度隨OMMT用量的增加而增加,OMMT的加入提高了PA 6的熱穩(wěn)定性。

    圖5 OMMT用量對PA 6/OMMT納米復合材料力學性能的影響Fig.5 The effect of contents of OMMT on the mechanical properties of PA 6/OMMT nanocomposites

    圖6 OMMT用量對PA 6/OMMT復合材料熱變形溫度的影響Fig.6 Effect of contents of OMMT on the heat distortion temperature of PA 6/OMMT composite

    圖7 PA 6及其復合材料的TG曲線Fig.7 TG curves for PA 6 and PA 6/OMMT nanocomposite

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    Preparation and Properties of PA6/Epoxy-resin-modified Montmorillonite Nanocomposites

    ZHOU Xueqin1,SHENG Zhongyi1,2,XIE Songgui2,SHEN TU Baoqing1*,WENG Zhixue1

    (1.State Key Laboratory of Chemical Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;2.Hangzhou Swangoose Electrical Co,L td,Hangzhou 310007,China)

    Montmorillonite(MMT)was modified by epoxy resin leading to organic montmorillonite(OMMT),w hose interlayer spacing increased from 1.22 nm to 5.13 nm.OMMT was dispersed into PA 6 as nano-scale particles forming nanocomposites.X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),universal testing machine,and thermogravimetric analysis(TGA)were used to investigate the morphology,mechanical properties,and thermal stability of PA 6/OMMT nanocomposites.With increasing contents of OMMT,the tensile strength,bending strength,bending modulus and heat distortion temperature of the PA 6/OMMT nanocomposites increased.A tensile strength of 76 M Pa,a bending modulus of 3.462 GPa,and a heat distortion temperature of 134℃were obtained.The thermal stability of PA 6 was also imp roved by OMMT,the temperature of 10%weight loss reached 422℃,16℃higher than that of neat PA 6.

    polyamide 6;montmorillonite;epoxy resin;nanocomposite;property

    TQ323.6

    B

    1001-9278(2010)02-0047-05

    2009-10-14

    浙江省重大專項資助項目(2007C11151)

    *聯(lián)系人,shentu@zju.edu.cn

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