Z-N型催化劑
——2,2-二異丁基-1,3-丙二醇二氯代苯甲酸酯衍生物的合成及其催化活性

許文倩， 李效軍， 王新勝， 雒佳莉， 孫文姣

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130)

聚丙烯是塑料工業(yè)中產(chǎn)量大、用途廣泛、價格相對便宜的大品種塑料之一。研究丙烯聚合所用催化劑的改良技術(shù)是發(fā)展聚丙烯生產(chǎn)的關(guān)鍵[1]。目前，在工業(yè)中所使用的催化劑仍以高效的Z-N型催化劑為主，而Z-N型催化劑的研發(fā)主要集中于內(nèi)給電子體的創(chuàng)新上。

由中國石化北京化工研究院開發(fā)的二元醇酯類化合物是一類新型的內(nèi)給電子體[2]，其特點是以其為內(nèi)給電子體的Z-N型催化劑的活性高、定向性能易調(diào)、不加入外給電子體時所得到聚丙烯的等規(guī)度也較高；分子量分布寬，彌補了以二醚類化合物為給電子體所得聚合物分子量分布窄的缺陷，有利于聚合物不同牌號的開發(fā)，其中以2-異丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯和2-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯為代表。

文獻(xiàn)[3]報道改變1,3-二醇酯分子結(jié)構(gòu)上的取代基可改變其催化劑活性，而且認(rèn)為此類苯甲酸酯分子中苯環(huán)上的取代基的種類和取代位置也可能影響其催化性能。為此，本文以丙二酸二乙酯和取代氯代苯甲酰氯(3a～3d)為原料，經(jīng)烷基化、酯還原和?；椒磻?yīng)設(shè)計合成了未見合成報道的新型2,2-二異丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯衍生物(4a～4d， Scheme 1),總收率73%～80%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR表征。重點考察影響?；磻?yīng)的諸因素；以丙烯聚合合成聚丙烯為探針反應(yīng)，考察了4a～4d的催化活性。

CompabcdRC6H5-4-ClC6H4-3-ClC6H4-2-ClC6H4-

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

YRT-3型毛細(xì)管熔點儀；Bruker AV 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；BEIFEN-3420A型氣相色譜儀(GC)； CoMetro 6000高效液相色譜儀(HPLC)。

所用試劑均為分析純。

1.2 中間體的合成

(1) 2,2-二異丁基丙二酸二乙酯(1)的合成[4]

在四口瓶中依次加入無水乙醇195.00 g和金屬鈉11.74 g(510 mmol),攪拌使鈉溶解制得乙醇鈉溶液70.98 g。

在反應(yīng)瓶中加入丙二酸二乙酯23.97 g(150 mmol)，室溫攪拌30 min后加入溴代異丁烷42.01 g(310 mmol)，回流反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，加入乙醇鈉溶液70.98 g和溴代異丁烷25.26 g(180 mmol)，回流反應(yīng)10 h。冷卻、過濾，濾液濃縮后加水稀釋，用乙醚(3×30 mL)萃取，合并萃取液，用水洗滌，減壓蒸餾，收集(145～146) ℃/2.67 kPa餾分得無色透明液體1 37.64 g，產(chǎn)率92.1%(56.9%[4])，純度99.1%(GC)。

(2) 2,2-二異丁基-1,3-丙二醇(2)的合成[4]

在四口瓶中依次加入LiAlH41.64 g(43 mmol)和乙醚60 mL，攪拌下低于30 ℃滴加1 7.78 g(28．5 mmol),滴畢,回流反應(yīng)1 h。冷卻，倒入用濃鹽酸酸化的冰(100 g)水(pH 1)中，用乙醚(2×20 mL)萃取，合并萃取液，濃縮得微黃色固體，用正己烷重結(jié)晶得白色針狀固體2 5.02 g， m.p.75.1 ℃～75.4 ℃，產(chǎn)率93.3%(75 ℃～77 ℃, 79.2%[4])。

1．3 產(chǎn)物的合成(以4a為例)

在四口瓶中依次加入2 3.77 g(20 mmol)，吡啶3.96 g(50 mmol)和THF 50 mL,攪拌下滴加苯甲酰氯(3a)7.03 g(50 mmol)，滴畢,回流反應(yīng)9 h。冷卻、過濾，濾液加入5%氫氧化鈉溶液,攪拌10 min后用氯仿(2×20 mL)萃取，合并有機(jī)液，用水洗滌。濃縮溶劑得粗品，用90%甲醇重結(jié)晶得平行六面體晶體4a。

用類似的方法合成4b～4d，其實驗結(jié)果和表征數(shù)據(jù)見表1。

1．4 聚丙烯的合成

按文獻(xiàn)[5]方法合成聚丙烯。

2 結(jié)果與討論

2．1 1和2的合成

對文獻(xiàn)[4]方法的合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)。在1的合成中，采用自制的乙醇鈉溶液替代乙醇鈉粉末，用極性較大的乙醚替代正己烷為萃取劑，使1的產(chǎn)率由56．9%[4]提高至92．1%。在2的合成中，對合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，產(chǎn)率由79.2%[4]提高到93.3%。

2．2 ?；磻?yīng)條件優(yōu)化(4的合成)

以合成4a為模型，考察影響?；磻?yīng)的諸因素，以篩選最佳的?；磻?yīng)條件。

(1)r[n(2) ∶n(3a)]

表 1 最佳反應(yīng)條件下的實驗結(jié)果和1H NMR數(shù)據(jù)*Table 1 Experimental results and 1H NMR data of under optimum reaction conditions

*2 20 mmol，r=1.0 ∶2.5，y=3.5 ∶1．0，回流反應(yīng)9 h，其余反應(yīng)條件同1.3

表 2 r對?；磻?yīng)的影響*Table 2 Effect of r on acylfication

*回流反應(yīng)9 h，后處理時n(5%NaOH) ∶n(苯甲酰氯)=3.5 ∶1.0，其余反應(yīng)條件同1．3；r=n(2) ∶n(3a)

表 3 反應(yīng)時間對?；磻?yīng)的影響*Table 3 Effect of reaction time on acylfication

*r=1.0 ∶2.5，其余反應(yīng)條件同表2

表 4 y對酰化反應(yīng)的影響*Table 4 Effect of y on acylfication

*r=1.0 ∶2.5，其余反應(yīng)條件同表2

?；磻?yīng)時，3a用量是影響?；磻?yīng)的關(guān)鍵因素之一。用量少，由于2含有雙取代基，空間位阻大，且3a濃度低，使反應(yīng)物接觸機(jī)會降低，反應(yīng)不充分；過量，后處理時按相同的比例加入的堿量總體增加，增大了堿與雙酯接觸的機(jī)會，雙酯易發(fā)生水解?；亓鞣磻?yīng)9 h，后處理時n(5%NaOH) ∶n(3a)=3.5 ∶1.0，其余反應(yīng)條件同1．3，考察r對?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，最佳的r=1.0 ∶2.5。

(2) 反應(yīng)時間

r=1.0 ∶2.5，其余反應(yīng)條件同2．2(1)，考察反應(yīng)時間對?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，產(chǎn)率和純度隨反應(yīng)時間的延長而提高；但當(dāng)酯還原反應(yīng)進(jìn)行一定程度后，收率和純度提高的幅度緩慢；再延長反應(yīng)時間，可能會有副反應(yīng)發(fā)生。因此，最宜的回流反應(yīng)時間為9 h。

(3)y[n(5%NaOH) ∶n(3a)]

?；磻?yīng)結(jié)束后，后處理加堿的目的就是除去未反應(yīng)的和過量的3a。r=1.0 ∶2.5，其余反應(yīng)條件同2．2(1)，考察y對酰化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。從表4可見，y=3.5 ∶1．0時，較為理想。當(dāng)堿量減少時，產(chǎn)率和純度較低，經(jīng)分析，產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)是苯甲酸酐和單酯?？赡苁?a遇水變?yōu)楸郊姿?，進(jìn)一步反應(yīng)生成苯甲酸酐，且在堿性條件下雙酯水解為單酯也是不可避免的；當(dāng)堿量增大時，促進(jìn)了雙酯的水解，從而影響到產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率。因此，適宜的y=3.5 ∶1．0。

表 5 丙烯聚合結(jié)果Table 5 Experimental results of propylene polymerization

綜上所述，合成4a的最佳反應(yīng)條件為： 2 20 mmol，r=1.0 ∶2.5，y=3.5 ∶1．0，回流反應(yīng)9 h。

在最佳反應(yīng)條件下合成了4a～4d(表1)。由表1可知，氯代苯甲酰氯作為?；噭玫降亩减ゼ兌群褪章瘦^高。原因可能是因為在含氯取代基的苯甲酰氯中，氯原子為吸電子取代基，使得羰基碳上的正電荷不易分散，酰基上連有的氯離子更易離去，反應(yīng)活性增強。

2．3 催化劑的催化活性考察

以合成聚丙烯為探針反應(yīng)，考察4a～4d的催化活性，實驗結(jié)果見表5。由表5可知，相同條件下采用4a～4d為內(nèi)給電子體催化劑所得到的聚丙烯，不僅具有較高的等規(guī)度，而且聚合活性和所得聚合物的分子量分布明顯高于2,2-二異丁基-1,3-丙二醇二甲醚(A)和2-異丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯(B)。另一方面，苯環(huán)上含氯的二醇酯(4b～4d)的催化活性明顯高于4a。由此說明，1,3-二醇酯分子結(jié)構(gòu)上的取代基種類和取代位置等因素對催化劑的性能有重要的影響。

3 結(jié)論

以丙二酸二乙酯和氯代苯甲酰氯為原料，經(jīng)烷基化、酯還原和?；椒磻?yīng)合成了4個新型的Z-N型催化劑——2,2-二異丁基-1,3-丙二醇二氯代苯甲酸酯(4a～4d)。實驗結(jié)果表明，4a～4d比2-異丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯作為齊格勒-納塔的內(nèi)給電子體時在催化劑活性和所得聚丙烯的分子量分布等方面都有明顯的提高，尤其是可以將催化劑活性提高到50 (kg PP)·(g cat)-1以上。

[1] 丁偉,李國華,曲廣淼,等. 聚丙烯催化劑內(nèi)給電子體的作用研究[J].工業(yè)催化,2006,14(2):41-45.

[2] 劉立新,譚小紅,趙曉非,等. 丙烯聚合催化劑給電子體的研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工,2008,25(5):75-79.

[3] 李昌秀,李現(xiàn)忠,李季禹,等. Ziegler-Natta聚丙烯催化劑體系給電子體的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2009,28(5):793-799.

[4] Giovanni A, Giampietro B, Giuliana S,etal. Diethers usable in the preparation of the Ziegler-Natta catalysts[P].EP 0 361 493,1990.

[5] 高明智,劉海濤,李昌秀,等. 用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑[P].CN 1 453 298,2003．