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    α-萘甲醇衍生物的選擇性氧化及手性聯(lián)萘二酸的合成*

    2010-11-26 03:23:28張萬軒
    合成化學 2010年1期
    關鍵詞:手性氧化劑產(chǎn)率

    張萬軒, 曹 錳, 葉 康, 黃 巍

    (湖北大學 有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室,湖北 武漢 430062)

    KMnO4是一種強氧化劑,廣泛應用于苯基側(cè)鏈的氧化,但是少有萘環(huán)側(cè)鏈氧化的報道,這是由于萘環(huán)的穩(wěn)定性較差,在劇烈的反應條件下很容易被破壞;但當KMnO4負載在CuSO4·5H2O上,形成一種多相氧化劑后,它的氧化能力變得溫和,更具有選擇性[1,2]。

    手性聯(lián)萘二醛(S-4a)是合成聯(lián)萘結(jié)構(gòu)的手性配體和助劑的重要前體[3],手性聯(lián)萘二酸二甲酯(S-5a)和手性聯(lián)萘二酸(S-6a)是合成聯(lián)萘結(jié)構(gòu)的手性催化劑的重要原料[4],但是合成S-6a的有效方法較少。文獻[4]方法通過多步反應可以制備外消旋的6a,再通過化學拆分得到光學活性的S-6a。S-5a也可以由聯(lián)萘二醇的三氟甲磺酸酯制得,但是反應需要使用有毒的CO氣體,并需要在高壓條件下進行[5]。

    CompabcdefRHMeEt--CH2-

    Scheme1

    Scheme2

    本文研究了負載型氧化劑A(KMnO4/CuSO4·5H2O)對α-萘甲醇衍生的選擇性氧化(1→2, Scheme 1)。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)A極具選擇性,幾乎只對萘基芐位的羥基起作用,產(chǎn)物是相應的醛(酮),產(chǎn)率68%~98%,副反應少,反應條件溫和。A對聯(lián)萘二醇(3)也能有效氧化(3→4, Scheme 1)。

    由Scheme 2可見,光學純的S-4a經(jīng)過MnO2氧化制得S-5a; 再經(jīng)堿性水解成功地合成了光學純的S-6a。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    Varian Unity INOVA 600 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS 為內(nèi)標);PE-Spectrum One型紅外光譜儀(KBr壓片);戴安U3000-HPLC型高效液相色譜(HPLC, DAICEL CHIRALCEL OD-H手性柱)。

    所用試劑均為分析純;甲醇用鎂屑干燥。

    1.2 實驗步驟

    (1) A的制備

    將等質(zhì)量的KMnO4和CuSO4·5H2O置于研缽中,研細混勻制得A。

    (2) 選擇性氧化反應的一般步驟(2的合成)

    在反應瓶中加入CH2Cl230 mL, 1 1 mmol, A 1.58 g(5 mmol,以KMnO4計),攪拌下回流反應(TLC檢測)。用硅藻土濾去氧化劑,濾液經(jīng)柱層析[洗脫劑:V(乙酸乙酯) ∶V(石油醚)=1 ∶5]分離得2。

    S-3 1 mmol, A 3.16 g(10 mmol),用類似方法制得S-4。

    2a(9 h): 白色固體,收率98%, m.p.58 ℃~60 ℃;1H NMRδ: 10.17(s, 1H), 8.35(s, 1H), 8.02(d,J=7.8 Hz, 1H), 7.98~7.91(m, 3H), 7.67~7.64(m, 1H), 7.61~7.59(m, 1H); IRν: 3 056, 2 923, 1 685, 1 323, 1 215, 810, 751 cm-1。

    2b(9 h): 白色固體,收率89%, m.p.52 ℃~54 ℃;1H NMRδ: 8.45(s, 1H), 8.03~8.02(m, 1H), 7.95(d,J=7.8 Hz, 1H), 7.89~7.86(m, 2H), 7.61~7.58(m, 1H), 7.56~7.53(m, 1H), 2.72(s, 3H); IRν: 3 058, 1 675, 1 362, 1 282, 870, 834, 754 cm-1。

    2c(9 h): 白色固體,收率96%, m.p.59 ℃~60 ℃;1H NMRδ: 8.05~8.04(m, 1H), 8.03~7.95(m, 1H), 7.90~7.87(m, 2H), 7.60~7.28(m, 2H), 3.16~3.13(d,J=14.4 Hz, 2H), 1.30~1.28(m, 3H); IRν: 2 975, 1 683, 1 189, 1 373, 1 126, 873, 802, 756 cm-1。

    2d(12 h): 白色固體,收率95%, m.p.76 ℃~78 ℃(80 ℃~81 ℃[6]);1H NMRδ: 8.27(s, 1H), 7.95(s, 2H), 7.93(d,J=3.6 Hz, 1H), 7.91(d,J=3.6 Hz, 1H), 7.87(d,J=7.2 Hz, 2H), 7.64~7.61(m, 2H), 7.57(d,J=7.2 Hz, 1H), 7.54~7.51(m, 2H); IRν: 3 055, 1 658, 1 269, 819, 753, 697 cm-1。

    2e(27 h): 微黃色固體,收率88%, m.p.128 ℃~131 ℃;1H NMRδ: 8.26(s, 1H), 7.94~7.91(m, 4H), 7.61~7.60(m, 1H), 7.57~7.56(m, 1H), 7.45(s, 3H), 2.39(s, 6H); IRν: 2 917, 1 659, 1 306, 1 191, 781 cm-1。

    2f(9 h): 微黃色固體,收率68%, m.p.92 ℃~93 ℃;1H NMRδ: 8.55(s, 1H), 8.06~8.07(m, 1H), 7.96~7.97(m, 1H), 7.86~7.90(m, 2H), 7.59~7.62(m, 1H), 7.54~7.57(m, 1H), 7.33~7.34(m, 3H), 7.24~7.27(m, 2H), 4.42(s, 2H); IRν: 3 434, 3 028, 1 680, 1 184, 728 cm-1。

    2g(9 h): 白色固體,收率90%, m.p.112 ℃~114 ℃;1H NMRδ: 10.68(s, 1H), 8.51~8.52(m, 1H), 7.94(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.89~7.86(m, 2H), 7.71~7.68(m, 2H); IRν: 3 061, 2 829, 1 693, 1 344, 1 166, 871, 835, 751 cm-1。

    S-4a(12 h): 黃色油狀液體,收率96%;1H NMRδ: 9.61(s, 2H), 8.20~8.19(m, 2H), 8.13~8.12(m, 2H), 8.02~8.00(m, 2H), 7.65~7.62(m, 2H), 7.38~7.36(m, 2H), 7.24~7.22(m, 2H); IRν: 3 060, 2 841, 1 690, 1 322, 1 221, 821, 759 cm-1。

    S-4b(36 h): 白色固體,收率60%;1H NMRδ: 8.04~8.03(d,J= 8.4 Hz, 2H), 7.95~7.91(m, 4H), 7.53(m, 2H), 7.28(m, 2H), 7.15~7.14(m, 2H), 2.09(s, 6H); IRν: 3 050, 3 000, 1 688, 1 233, 815, 745 cm-1。

    S-4d(40 h): 白色固體,收率70%, m.p.159.7 ℃~161.2 ℃;1H NMRδ: 8.07~8.02(m, 2H), 7.92~7.89(m, 2H), 7.64~7.60(m, 2H), 7.34~7.33(m, 2H), 7.51~7.50(m, 2H), 7.45~7.42(m, 2H), 7.30~7.29(m, 4H), 7.19~7.16(m, 2H), 7.05~7.01(m, 4H); IRν: 3 050, 1 654 cm-1。

    (3)S-6a的合成

    在反應瓶中加入S-4a0.80 g(2.58 mmol), NaCN 1.34 g(27.30 mmol),活性MnO29.43 g(108.40 mmol),冰醋酸0.47 mL(8.22 mmol),無水甲醇80 mL,攪拌下于室溫反應4 d。蒸干甲醇后加入CH2Cl2和水,分液,有機相用無水Na2SO4干燥,經(jīng)柱層析[洗脫劑:V(乙酸乙酯) ∶V(石油醚)=1 ∶20]分離得白色固體S-5a,產(chǎn)率70%,光學純度99%ee[HPLC測試條件:流動相(1 mL·min-1)V(異丙醇) ∶V(正己烷)=8 ∶92, tS-5a=9.45 min, tR-5a=8.20 min], m.p.156 ℃~157 ℃(157 ℃~158 ℃[4]);1H NMRδ: 8.18(d,J=8.9 Hz, 2H), 8.01(d,J=8.9 Hz, 2H), 7.95(d,J=8.1 Hz, 2H), 7.52(t,J=8.1 Hz, 2H), 7.24(t,J=7.2 Hz, 2H), 7.07(d,J=9.0 Hz, 2H), 3.49(s, 6H); IRν: 1 730(C=O) cm-1。

    在反應瓶中依次加入熱的KOH甲醇溶液(NaOH 7.5 g,甲醇40 mL),S-5a1.5 g(4.05 mmol),攪拌下回流反應15 h。蒸除溶劑后加入蒸餾水30 mL,冰水浴冷卻下小心加入濃鹽酸酸化至不再析出白色沉淀,過濾,濾餅用丙酮重結(jié)晶得白色固體[4]S-6a,產(chǎn)率86%, m.p.272.2 ℃~272.9 ℃(文獻值272 ℃~274 ℃);1H NMR(DMSO-d6)δ: 12.37(s, 2H), 7.57~8.09(m, 6H), 7.30~7.55(m, 2H), 7.28~6.89(m, 2H), 6.88~6.86(m, 2H); IRν: 2 994, 2 526, 1 689(C=O), 1 466, 1 411, 1 285, 1 254, 766 cm-1。

    2 結(jié)果與討論

    在1氧化為2的過程中,沒有發(fā)現(xiàn)C-C鍵斷裂的產(chǎn)物。我們曾經(jīng)嘗試使用α-甲基萘直接與A在CH2Cl2中回流反應24 h。結(jié)果只有微量的α-萘甲醛生成,產(chǎn)率低于10%。這說明A能選擇性地氧化萘基芐位上的羥基,除2f外2的產(chǎn)率都在80%以上。

    在多相氧化中,反應的速率取決于反應物的吸附速率和吸附的方位。所以當R體積較大時,1吸附在氧化劑上的速率就會變慢,反應的位阻變大,反應速率降低。

    1e的R體積明顯大于其他底物,在氧化劑上的吸附速率比較慢,反應時間(27 h)明顯較其他底物(平均9 h)長。這也是3b和3d反應時間明顯較長的原因,產(chǎn)率也因此而降低。

    在由S-4a制備S-5a的反應過程中,TLC檢測發(fā)現(xiàn)反應是分步進行的,在反應開始的12 h內(nèi),主要是S-4a的一個醛基被氧化,生成單酯;在接下來的反應時間內(nèi),主要是單酯中的另一個醛基被氧化。反應成功的關鍵在于體系的無水程度,所以使用新干燥的甲醇是非常有必要的,微量水的存在會減弱MnO2的活性,使產(chǎn)率降低或者終止反應。由于反應時間較長,我們曾經(jīng)嘗試通過升高溫度(回流)來加快反應速率,但是發(fā)現(xiàn)升溫會導致生成很多副產(chǎn)物。增加冰醋酸用量同樣會導致產(chǎn)率降低,副反應增多。整個反應過程中沒有發(fā)生構(gòu)型的變化。

    3 結(jié)論

    自制的負載型氧化劑KMnO4/CuSO4·5H2O能夠選擇性地將α-萘甲醇同系物和聯(lián)萘二醇氧化成相應的醛(酮)(產(chǎn)率68%~98%),為制備這類化合物提供了有效的合成方法。

    [1] Smith K Ed. Solid supports and catalysts in organic synthesis[M].Ellis Horwood and PTR Prentice Hall:New York,1992.

    [2] Nazih A Noureldin, Zhao Dongyuan, Donald G Lee. Heterogeous permanganate oxidations 7.The Oxidation of aliphatic side chains[J].J Org Chem,1997,62(25):8767-8772.

    [3] Zhu Chen, Shi Yun. An efficient and versatile approach for optical resolution ofC2-symmetric axially chiral biaryl dials.Synthesis of enantiopure biaryl-derived cyclictrans-1,2-diols[J].Org Lett,2008,10(6):1243-1246.

    [4] Steven L Colletti, Ronald L Halterman. Asymmetric synthesis and metalation of a binapathylcyclopentadiene: aC2-symmetric chiral cyclopentadiene[J].Organometallics,1991,10(10):3438-3448.

    [5] Tetsuo Ohta, Masato Ito, Kohji Inagaki,etal. A convenient synthesis of optically pure dimethyl-1,1′-binaphthalene-2,2′-dicarboxylate from 1,1′-binaphthalene-2,2′-diol[J].Tetrahedron Lett,1993,34(10):1615-1616.

    [6] Maddali L N Rao, Varadhachari Venkatesh, Debasis Banerjee. Atom efficient cross-coupling reactions of triarylbismuths with acyl chlorides under Pd(0) catalysis[J].Tetrahedron,2007,63(52):12917-12926.

    [7] Axel G Griesbeck, Miyeon Cho. 9-Mesityl-10-methylacridinium:An efficient type Ⅱ and electron-transfer photooxygenation catalyst[J].Organic Letters,2007,9(4):611-613.

    [8] Simon S Moleele, Joseph P Michael, Charles B de Koning. Tetralones as precursors for the synthesis of 2,2′-disubstituted 1,1′-binaphthyls and related compounds[J].Tetrahedron,2008,64(46):10573-10580.

    [9] Li Huanrong, Guan Bingtao, Wang Wenjin,etal. Aerobic oxidation of alcohol in aqueous solution catalyzed by gold[J].Tetrahedron,2007,63(35):8430- 8434.

    [10] Imanzadeh G H, Hajipour A R, Mallakpour S E. Solid state cleavage of oximes with potassium permanganate supported on alumina[J].Synthetic Communications,2003,33(5):735-740.

    [11] Zhao Baowei, Lu Xiyan. Cationic palladium(Ⅱ)-catalyzed addition of arylboronic acids to nitriles. One-step synthesis of benzofurans from phenoxyacetonitriles[J].Org Lett,2006,8(26):5987-5990.

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